發(fā)布日期：2022-5-23 15:13:47
鈦及鈦合金具有強(qiáng)度高、密度小、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于航空航天、海軍裝備、船舶、海洋資源開(kāi)發(fā)和石油化工等領(lǐng)域。目前，鈦及鈦合金的加工方法主要為機(jī)械加工，與傳統(tǒng)的金屬材料相比，鈦及鈦合金的機(jī)械加工性能較差，如導(dǎo)熱系數(shù)低導(dǎo)致磨削溫度高，磨削比很低，彈性模量低，化學(xué)活化性強(qiáng)，表面質(zhì)量不易保證，容易出現(xiàn)零件變形、應(yīng)力集中，無(wú)法保證尺寸要求等，機(jī)械加工性能較差是長(zhǎng)期以來(lái)困擾鈦合金加工的主要問(wèn)題之一。
化學(xué)銑切是一種腐蝕加工方法，它依靠化學(xué)溶液腐蝕溶解金屬表面實(shí)現(xiàn)加工目的，為飛機(jī)及船舶用鈦合金結(jié)構(gòu)和零件的加工及維修提供了一種有效的方法。也有研究者采用化學(xué)銑切來(lái)減輕發(fā)動(dòng)機(jī)鈦合金葉片、機(jī)匣等結(jié)構(gòu)件的質(zhì)量。
從19世紀(jì)60年代開(kāi)始，前蘇聯(lián)、美國(guó)、法國(guó)和英國(guó)等國(guó)家陸續(xù)開(kāi)展了鈦及鈦合金化學(xué)銑切加工、維修研究。1978年，COGGINS等公開(kāi)了一種由氫氟酸、硝酸、羧酸衍生物及苯甲酸鈉組成的鈦合金化學(xué)銑切的加工溶液（化學(xué)銑切液），用該溶液進(jìn)行化學(xué)銑切時(shí)，吸氫量很少且銑切均勻。在早期鈦及鈦合金化學(xué)銑切加工中，常采用HN03-H2Cr04型化學(xué)銑切液[13],后來(lái)采用HFH2Cr04型化學(xué)銑切液，但是由于H2Cr04具有成本高、污染嚴(yán)重、加工件易產(chǎn)生氫脆等缺點(diǎn)，逐漸被棄用。國(guó)內(nèi)研究人員開(kāi)發(fā)了HF型化學(xué)銑切液，該化學(xué)銑切液適用于加工過(guò)程中含氫量幾乎不發(fā)生明顯變化的金屬材料，如商業(yè)用純鈦、Ti-25Cu等。HF-HN03型化學(xué)銑切液是目前應(yīng)用比較普遍的化學(xué)銑切液，硝酸HN03作為化學(xué)銑切中的氧化劑，在提高金屬表面光亮度的同時(shí)，也能避免氫脆。
1、鈦及鈦合金的化學(xué)銑切
1.1化學(xué)銑切液成分與作用鈦合金化學(xué)銑切液主要由腐蝕劑、氧化劑、添加劑、緩蝕劑和表面活性劑等組成。以常用的HFHN03型化學(xué)銑切液為例進(jìn)行說(shuō)明：由于鈦及鈦合金與空氣接觸會(huì)生成具有良好耐腐蝕性能的氧化層，故以具有強(qiáng)腐蝕性的HF為腐蝕劑；HN03作為氧化劑可氧化氫氣，防止氫脆對(duì)基體造成傷害，同時(shí)可以減低化學(xué)銑切面的表面粗糙度。
1.1.1添加劑
在鈦合金化學(xué)銑切過(guò)程中，除了必要的腐蝕劑和氧化劑之外，還需要添加必要的添加劑。添加劑可以起到降低鈦合金的吸氫量、提高化學(xué)銑切表面質(zhì)量、抑制有毒氣體等作用。如化學(xué)銑切過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生有毒的氮氧化物氣體，一般要添加酰胺類化合物如尿素，尿素與氮氧化物反應(yīng)，使氮氧化物分解成無(wú)毒的氮?dú)夂投趸�。添加劑�?yīng)不影響基材的力學(xué)性能，也不與化學(xué)銑切液中其他成分反應(yīng)。
1.1.2緩蝕劑
具有一定黏度的緩蝕劑溶于化學(xué)銑切液后可以降低溶液中離子的擴(kuò)散速率，使得化學(xué)銑切表面反應(yīng)更加均勻，從而提高表面的平整度�；瘜W(xué)銑切液
中常用的緩蝕劑有磷酸二氫鈉、磷酸氫鈉、磷酸鈉、偏磷酸鈉、多聚磷酸鈉、六氟磷酸銨、六次甲基四胺、苯甲酸、三羥基苯甲酸、硫脲、吖啶、吡啶、糠醛等，可使用一種或同時(shí)使用多種。
1.1.3表面活性劑
表面活性劑的添加，能夠降低反應(yīng)界面張力，使化學(xué)銑切液與基體表面充分潤(rùn)濕，從而增大反應(yīng)面積，提高腐蝕速率；同時(shí)，由于基體與化學(xué)銑切液充分接觸，基體反應(yīng)面產(chǎn)生的氣體可以呈小氣泡狀排出，提高化學(xué)銑切面的表面粗糙度�；瘜W(xué)銑切中的表面活性劑有苯甲酸鈉、直鏈烷基苯磺酸鈉、十二垸基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、二辛基琥珀酸磺酸鈉、甘膽酸鈉、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸、硬脂酸鈉、烷基醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚，可使用一種或同時(shí)使用多種。
1.2化學(xué)銑切的機(jī)理
鈦合金中不同的合金成分和組成相在腐蝕加工過(guò)程中有不同的溶解行為，因此鈦合金表面各區(qū)域出現(xiàn)腐蝕差異。LIM等在化學(xué)銑切溶液中對(duì)經(jīng)過(guò)不同退火處理的α+β鈦合金進(jìn)行腐蝕，研究了鈦合金表面微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在腐蝕過(guò)程中，形成了以β相為陰極、α相為陽(yáng)極的微電池，α相優(yōu)先溶解，腐蝕以局部溶解的方式進(jìn)行。
現(xiàn)階段，關(guān)于鈦合金化學(xué)銑切加工機(jī)理的研究主要集中在鈦合金化學(xué)銑切過(guò)程中的擴(kuò)散行為以及微觀區(qū)部溶解行為方面。林翠等通過(guò)在不同成分和溫度Ti-6A1-4V鈦合金化學(xué)銑切液中測(cè)得的電位-時(shí)間曲線和極化曲線，分析了化學(xué)銑切過(guò)程的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。結(jié)果表明：鈦合金的化學(xué)銑切是一個(gè)不斷重復(fù)“浸蝕-溶解-鈍化”的過(guò)程。在硝酸、氫氟酸體積比為2:1、3:1情況下，由陽(yáng)極溶解速率隨時(shí)間的變化曲線可知（如圖1所示），在不同溫度的腐蝕初期，腐蝕速率均快速上升，這是由于鈦合金表面氧化膜在氫氟酸的強(qiáng)還原性作用下快速溶解；之后腐蝕進(jìn)人平穩(wěn)階段，在該階段去除氧化膜后的基體與硝酸直接接觸生成耐蝕性較強(qiáng)的鈍化膜，同時(shí)鈍化膜會(huì)被氫氟酸破壞，鈍化膜的生成和破環(huán)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，所以腐蝕速率也趨于平緩。
1.3化學(xué)銑切工藝流程
化學(xué)銑切的工藝流程為預(yù)處理—>水洗—>干燥—>涂保護(hù)涂層—>刻型—>裝掛—>化學(xué)銑切—>水洗—>干燥—>去保護(hù)膠—>質(zhì)量檢查。
1.3.1預(yù)處理
化學(xué)銑切的預(yù)處理包括零件表面除油、吹砂和預(yù)腐蝕等。零件表面油污去除不干凈，易出現(xiàn)腐蝕不均勻，甚至出現(xiàn)局部過(guò)腐蝕。常用的鈦合金化學(xué)鐵切除油方法為有機(jī)溶劑除油和化學(xué)除油。如果零件表面存在氧化皮或其他雜質(zhì)，通過(guò)吹砂或預(yù)腐蝕可以提高保護(hù)涂層與零件基體的結(jié)合力。鈦合金預(yù)腐蝕一般選用含有硝酸和氫氟酸的混合溶液。
1.3.2涂保護(hù)涂層
在化學(xué)銑切過(guò)程中，為保證工件上不需加工的部分不被腐蝕，采用涂保護(hù)涂層的方式對(duì)該部分進(jìn)行臨時(shí)性保護(hù)。這種保護(hù)涂層是一種可剝性涂層，
且涂層均勻，厚度一般在250〜300pm。保護(hù)涂層的涂覆方式有噴涂、刷涂、浸涂三種，按零件結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度、尺寸大小等選用合適的涂覆方法。
化學(xué)銑切用可剝性涂層多為國(guó)外進(jìn)口。國(guó)內(nèi)也開(kāi)始研制這種保護(hù)涂層。如李清材等制備了一種新型化學(xué)銑切用可剝性保護(hù)涂料，該涂層平整均勻，不僅具有較好的附著力及良好的力學(xué)性能，還具有使用方便、耐腐蝕，易于手動(dòng)剝離等特點(diǎn)。
1.3.3刻型
鈦合金工件在化學(xué)銑切前，必須先去除銑切部分的防護(hù)層，該過(guò)程稱為刻型。傳統(tǒng)的手工刻型效率低、協(xié)調(diào)關(guān)系復(fù)雜、準(zhǔn)確性差，很難保證精度。孫新等采用激光刻型技術(shù)對(duì)鈦合金工件進(jìn)行刻型，該技術(shù)可根據(jù)涂層的厚度，調(diào)整激光刻型參數(shù)，精確有效地去除防護(hù)層。
1.3.4裝掛
在化學(xué)銑切過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的氣體和熱量，如不及時(shí)排除這些氣體和熱量，將影響化學(xué)銑切速率和工件表面的均勻性等。在化學(xué)銑切過(guò)程中，如果工件靜止不動(dòng)，化學(xué)銑切后其表面會(huì)出現(xiàn)明顯的氣流沖刷痕跡。為了消除此流痕，通常采用攪拌溶液的辦法，但對(duì)于形狀復(fù)雜工件特別是大工件，單純的攪拌無(wú)法保證工件各個(gè)方向的均勻性，因此還需設(shè)計(jì)專用的裝置，使工件在溶液中轉(zhuǎn)動(dòng)，且定期變換方向，避免由于工件形狀帶來(lái)的遮擋，這個(gè)工藝過(guò)程稱之為裝掛。
1.3.5化學(xué)銑切
將經(jīng)過(guò)上述處理的工件放人化學(xué)銑切液中，除去金屬材料，直至厚度達(dá)到要求為止。在化學(xué)銑切過(guò)程中，需要對(duì)溶液進(jìn)行攪拌，以消除工件與化學(xué)銑切液反應(yīng)產(chǎn)生的氣體對(duì)工件造成沖刷從而產(chǎn)生不均勻的流痕。化學(xué)銑切后工件需在冷水槽中徹底清洗，去除表面殘留的酸堿液。
2、化學(xué)銑切的影響因素
2.1材料狀態(tài)
材料狀態(tài)對(duì)鈦及鈦合金化學(xué)銑切的影響體現(xiàn)在材料的冶金狀態(tài)、冷作硬化和表面粗超度等方面。
鈦及鈦合金的冶金狀態(tài)對(duì)化學(xué)銑切有一定影響。通常情況下，與鑄造態(tài)零件比，鍛壓、擠壓、乳制態(tài)零件的表面更致密、更均勻，經(jīng)化學(xué)銑切后鈦及鈦合金的表面粗糙度低、光亮度高。
如果冷作硬化后未消除零件內(nèi)應(yīng)力，材料腐蝕的傾向會(huì)增加。因此，在化學(xué)銑切前應(yīng)對(duì)冷作硬化零件進(jìn)行應(yīng)力消除。
在其他條件相同的情況下，鈦及鈦合金零件基體材料的表面粗糙度越低，化學(xué)銑切速率越快，且化學(xué)銑切后零件的表面粗糙度也越低。
2.2化學(xué)銑切液溫度
化學(xué)銑切過(guò)程中，鈦及鈦合金與酸的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，其速率與溫度成正比關(guān)系。但溫度高于46℃后，氫氟酸大量揮發(fā)，易對(duì)人員造成傷害，且氫氟酸揮發(fā)會(huì)導(dǎo)致化學(xué)銑切液成分改變，降低化學(xué)銑切液的使用壽命，同時(shí)過(guò)高的溫度易導(dǎo)致保護(hù)涂層起泡失效，因此最合適的溫度范圍為25〜30℃。
2.3攪拌速率
在化學(xué)銑切過(guò)程中需進(jìn)行攪拌，以保證化學(xué)銑切液與金屬表面接觸充分和反應(yīng)均勻。一般來(lái)講，攪拌速率對(duì)金屬表面粗糙度無(wú)明顯影響，但與化學(xué)銑切速率成正比關(guān)系。當(dāng)化學(xué)銑切速率過(guò)快時(shí)，與化學(xué)銑切面各部分接觸的化學(xué)銑切液的流速不同，導(dǎo)致工件的均勻性變差。所以攪拌速率一般選擇150〜200r/min。
2.4HF含量
鈦及鈦合金對(duì)氫非常敏感，隨著化學(xué)銑切的不斷進(jìn)行，反應(yīng)生成的氫氣不斷增加,導(dǎo)致反應(yīng)面的吸氫量不斷增加。氫是一項(xiàng)必須嚴(yán)格控制的指標(biāo)。一般來(lái)講，鈦及鈦合金中氫含量一般不得高于0.0125%〜0.015%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)），否則會(huì)在組織上析出氫化物，出現(xiàn)明顯的氫脆現(xiàn)象。為了避免這種現(xiàn)象，可通過(guò)添加抑制劑來(lái)抑制酸洗過(guò)程中產(chǎn)生混合物，從而減少氫含量，改善表面特性。為避免出現(xiàn)氫脆現(xiàn)象，現(xiàn)有化學(xué)銑切工藝的銑切深度一般不超過(guò)2mm。李慶春對(duì)丁八12鈦合金進(jìn)行了銑切深度大于2mm的化學(xué)銑切，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)化學(xué)銑切深度達(dá)到2.4mm時(shí)，含氫量有所增加，但未出現(xiàn)氫脆現(xiàn)象，當(dāng)化學(xué)銑切深度超過(guò)5mm時(shí)，增氫量約為50X1(T6%(體積分?jǐn)?shù)）。
2.5化學(xué)銑切過(guò)程的綜合評(píng)定
鈦及鈦合金化學(xué)銑切過(guò)程是可控制過(guò)程[26],為了精準(zhǔn)控制鈦及鈦合金化學(xué)銑切深度和化學(xué)銑切質(zhì)量，需綜合考慮溫度、化學(xué)銑切液配比、攪拌等因素。林翠等「《利用正交試驗(yàn)法，得出HF是影響腐蝕加工速率的主要因素，HN03是影響表面粗糙度的主要原因，而添加劑同樣對(duì)腐蝕加工的表面具有較大影響。
鈦及鈦合金化學(xué)銑切受多因素混合影響。多數(shù)研究以單一因素作為變量來(lái)確定其影響，而沒(méi)有考慮到各個(gè)因素之間的交叉影響。薛露平等采用均勻設(shè)計(jì)的試驗(yàn)方法，以化學(xué)銑切的4個(gè)因素（溫度、鈦離子含量、HF含量、HN03含量）作為影響因子，利用Minitab軟件得到銑切速率和浸蝕比與4個(gè)因素的回歸方程，如式（1)〜（3)所示，確定了各個(gè)因素混合影響程度。
式中巧為銑切速率；了為熱力學(xué)溫度；p 為浸蝕比；c (Ti)為鈦離子濃度；w (HF)為 H F 質(zhì)量分?jǐn)?shù)； w(HON3)為 HN03 質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
2.6化學(xué)銑切對(duì)基體中應(yīng)力的影響
雖然化學(xué)銑切不會(huì)使零件產(chǎn)生變形，但化學(xué)反應(yīng)具有各向同性，在保護(hù)涂層保護(hù)下，鈦及鈦合金沿水平方向會(huì)不斷被浸蝕，邊緣形成尖邊，隨著化學(xué)銑切深度的增加，其尖邊會(huì)變得越來(lái)越鋒利，造成應(yīng)力過(guò)于集中，如圖2所示。去除尖邊的方法主要有機(jī)械振動(dòng)法和二次化學(xué)銑切法。機(jī)械振動(dòng)法利用三次元振動(dòng)原理，在特殊裝備上使零件與磨削介質(zhì)相互摩擦，達(dá)到去除尖邊的目的。王輝等利用氫氟酸、硝酸等配成腐蝕液，對(duì)尖邊進(jìn)行二次化學(xué)銑切，該方法具有高效、低成本、尖邊去除穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)會(huì)導(dǎo)致尺寸的耗損。
3、結(jié)束語(yǔ)
鈦及鈦合金化學(xué)銑切作為可控制的加工技術(shù)，不僅在鈦合金減質(zhì)和成形方面具有絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)，還可以加工和維修一些輪廓外形復(fù)雜的鈦合金零部件。另外，化學(xué)銑切還可以去除鈦合金鍛件、鑄件等零件表面的油污和氧化皮等，避免了機(jī)械加工帶來(lái)的刀具磨損、切削應(yīng)力、變形等危害，廣泛應(yīng)用于航天、海工、醫(yī)療器械等領(lǐng)域。
近幾十年來(lái)，鈦及鈦合金化學(xué)銑切加工得到了很大發(fā)展，但在以下方面還有待加強(qiáng)。
(1)由于鈦及鈦合金還沒(méi)有形成完整的體系，現(xiàn)行的化學(xué)銑切研究往往只針對(duì)單個(gè)鈦合金，并不能完全體現(xiàn)鈦合金整個(gè)體系的化學(xué)銑切特征。
(2)鈦合金化學(xué)銑切廢液具有很強(qiáng)的污染性，為了降低污染，可以選取含氟化合物、氟硅酸等物質(zhì)來(lái)代替氫氟酸。
(3)目前對(duì)化學(xué)銑切工藝的研究，大多考慮單因素的影響，割裂了溫度、化學(xué)銑切液成分等影響因素之間的相互作用，且缺乏完整的評(píng)價(jià)體系。
tag標(biāo)簽:鈦合金工藝,鈦合金銑切技術(shù)