發布日期：2025-10-29 19:48:47
引言
失水事故 (LOCA) 工況下，鋯合金包殼會發生高溫水蒸氣氧化反應，氧化到一定程度便會產生脆化，脆化失效問題對于核安全至關重要 [1-3]。其次，氧化反應屬于放熱反應，產出的熱量會進一步使堆芯溫度升高，并且伴隨反應過程生成的氫氣是安全殼爆炸的隱患之一 [4-6]。1979 年，美國三哩島 2 號機組的事故產生原因正是由于脆化的包殼碎裂成小片，大量的包殼碎片和芯塊碎塊堵塞了冷卻劑的水流通道，嚴重損害了堆芯在淬火和長期冷卻過程中的可冷卻性，進一步惡化了事故進程。
近年來，國內外眾多學者對于氫致鋯合金韌脆轉變行為的研究對象多采用預氫化的鋯合金管材，主要通過評價不同冷卻速率、冷卻方式對其力學性能的影響規律 [7-10]。研究普遍認為，鋯合金在經過高溫氧化后呈現韌 - 脆斷裂的混合特征，脆化程度主要受 O 元素的擴散影響，H 元素主要影響材料的塑性。
本文基于掃描電子顯微鏡 (SEM)/ 原位拉伸試驗研究了 650~1200℃氧化條件下鋯合金的韌 - 脆轉變行為，同時研究了預氫化處理對于韌脆轉變行為的影響。通過對試樣的斷裂形式、主裂紋擴展方式、斷口附近的顯微形貌進行研究，初步討論了 LOCA 工況下鋯合金的脆性失效機理。
1、SEM / 原位拉伸試驗
1.1 試驗材料
本試驗材料采用中國核動力研究設計院自主設計的 Zr-Sn-Nb 合金 (名義成分：Zr-0.5Nb-0.35Fe-0.1Cr-1.0Sn，數字為合金元素的質量分數，%)。參考 GB/T 228.2-2002 [11] 對母材進行線切割加工，如圖 1 所示。
1.2 試驗方法
1.2.1 預氫化處理
將線切割加工完成后的拉伸試樣進行預氫化處理用于拉伸性能評價。預氫化處理采用電解滲氫方式進行，試樣酸洗后作為陰極放入電解液中，電解液為體積百分比 5% 硫酸 ( H2SO4) 與 2g/L 硫脲 (H2NCSNH2 ) 的混合溶液。通過調整電流強度和時間控制滲氫濃度，再將滲氫后的試樣進行真空退火操作，加熱到 400℃后保溫 4h，通過多次重復電解滲氫和均勻化退火操作可以獲得不同氫含量的預氫化拉伸試樣。對照氫化物譜圖分布，可確定實際滲入氫含量。本試驗滲氫后氫化物分布約為 350ppm (1ppm=10⁻⁶)，如圖 2 所示。
1.2.2 氧化處理
采用自主研發的快速升降鋯合金高溫氧化裝置 (SYH-1700，上海矩晶精密儀器制造公司) 對線切割加工后試樣進行水蒸氣氧化處理，如圖 3 所示。初始加熱速率為 10℃/s，待加熱到目標設計溫度時 (650、950、1100、1200℃) 通入水蒸氣，保溫時間 60min，保溫完成后進行水淬冷卻處理。
1.2.3 試驗流程
采用 SEM (SU8230，Hitachi HiTech. Co., Ltd.) 對預氫化、氧化處理后試樣進行原位拉伸操作，設備搭載 Ganta 加載系統 (最大負載能力 2000N)，以 2μm/s 的速率進行慢速拉伸。通過高分辨率 SEM 鏡頭 (EISS SURPA 40) 對材料失效后的斷口形貌進行拍照記錄。
2、結果分析
2.1 斷口形式
斷口形式的微觀特征可以反映不同的斷裂類型和機制 [12-13]，圖 4 為 6 種試驗條件下拉伸試樣斷口形式圖。從斷口擴展路徑可知，未經處理的原始試樣斷口存在頸縮，塑性良好，為 “杯錐狀斷口”；650℃/60min 條件下試樣斷口形式屬于 “切斷口”，為主裂紋主導斷裂機制，且在單軸拉應力作用下主裂紋的擴展路徑并未發生改變；950℃/60min 條件下試樣表現為 “混合型斷口”，為 I 型裂紋擴展，斷裂路徑擴展至約試樣寬度 1/3 處，與拉應力呈 45° 方向偏轉。對于 1100℃/60min 與 1200℃/60min 試樣，二者在單軸拉應力作用下均沒有在預置缺口處斷裂。1100℃/60min 試樣為 “正斷口” 形式，斷面垂直于最大正應力方向，但正斷不一定是 “脆斷”，也可能存在塑性變形，定性 “氧化失穩” 溫度 (1100℃) 條件下的斷裂方式還需要進一步綜合斷口組織特征分析結果。1200℃/60min 試樣為 “切斷口” 形式，為滑開型裂紋，斷口平整、擴展速度較快，主裂紋沿最大切應力 45° 方向擴展，屬于脆性斷裂機制。對比未預氫化試樣 (圖 4c)，圖 4f 中的試樣為 “正斷口” 形式，裂紋擴展路徑與 1100℃/60min 試樣類似，可以推測預氫化處理后材料的塑韌性降低，表現出較為明顯的脆性斷裂特征。
2.2 組織特征分析
針對脆性特征明顯的 950℃/60min、1100℃/60min 和 1200℃/60min 三組試樣的斷口形貌開展組織特征分析，如圖 5 所示。可以看出，在拉應力作用下裂紋附近的晶粒組織均出現了不同程度的 “撕裂”。其中，950℃/60min 試樣出現長度約為 10~20μm 的微裂紋 (如圖 5a-1 與圖 5a-3)，微裂紋的產生耗散了拉伸過程中的塑性變形能。1100℃/60min 試樣斷裂路徑的切口 “分齒” 較多，盡管前述研究表明此氧化溫度條件下的鋯基體仍具有一定的韌性，但是由于ZrO2氧化膜在該溫度區間發生 t→m 相變 [14-15]，膜內應力釋放導致裂紋在轉向處的組織碎片化程度高 (如圖 5b-3 和圖 5b-4)；同樣地，1200℃/60min 試樣在斷口前端存在交滑移帶 (如圖 5c-1 和圖 5c-3 處)，斷口下端處碎片化程度較高 (圖 5c-4)，這是氧化膜脆性斷裂的結果。
2.3 原位拉伸曲線分析
為研究預氫化處理對 LOCA 工況下鋯合金韌脆轉變行為的影響，記錄了原位拉伸過程中的力載荷 - 位移曲線，如圖 6 所示。圖 6 的拉伸曲線反映材料呈現完全脆性斷裂，位移小于 100μm 時即出現失穩斷裂。同時，采集了 950℃/60min 試樣 a、b、c 三個特征階段 (分別對應位移 700、1100、2200μm 處) 的原位拉伸過程圖像，如圖 7 所示。從圖 7 右側細節捕捉圖中可以看出，950℃/60min 試樣在單軸拉伸過程中，裂紋仍以滑移帶開動向前擴展 (圖 7a)，晶粒在此過程被拉長 (圖 7b)，當進入塑性變形后，二次裂紋出現，不難發現，滑移帶擠壓導致的晶粒沿晶界折斷 (圖 7c)，可以推斷此時的鋯合金由于經過 950℃氧化處理其韌性已經出現了較大幅度的降低。
圖 8a 表現出ZrO2氧化膜在應力作用下被撕裂，ZrO2呈沿晶斷裂 (圖 8b)；預氫化后再氧化的鋯基體由于吸氧和吸氫的共同作用，基體已經完全喪失了韌性，斷口處顯微組織細節顯示鋯基體沿滑移帶整齊切斷，屬于典型的解理斷裂特征 (圖 8c 和圖 8d)。上述研究證明了預氫化處理影響高溫氧化鋯合金的韌 - 脆斷裂方式，即使低于 1200℃，包殼也會發生脆性斷裂。
3、LOCA 工況下鋯合金韌 - 脆轉變行為影響機制
3.1 α-Zr’脆性網絡生成對鋯合金韌 - 脆轉變行為的影響
Billone M [16] 提出的鋯合金包殼脆化機理認為，β 相區氧濃度的增加和金屬層變薄致脆是 LOCA 工況下包殼脆化失效的主要原因，1200℃下的 Zr-4 組織顯微生長規律參考文獻 [17]。進入冷卻階段時，鋯基體內成分出現二次偏析，若在無氫環境下冷卻，β 相 (富集 Cr、Fe 等元素) 與 α-Zr' 層進一步反應，導致脆性 α-Zr 層厚度進一步增大；若在含氫環境下冷卻，H (或 O) 以消耗 α-Zr' 板條網絡的方式生成約幾十納米厚的 β 層，并遵循與 β 晶體變體特定的取向關系。可以認為，鋯基體中的 α-Zr' 脆性網絡的生成是鋯合金脆斷的原因。本文試驗多數斷口處發現了類似脆性網絡 (如圖 9 中紅色虛線框所示)，尤其是在脆性較高的預氫化試樣 950℃/60min 和高溫氧化 1200℃/60min 試樣中，均發現以上描述的脆性網絡。
3.2 氫化物在鋯合金中的 “剩余韌帶” 脆斷機制
為研究氫化物對鋯合金的韌 - 脆轉變行為影響機制，圖 10 假設了 3 種取向分布的氫化物在軸向拉應力下的韌帶聯通機制。當變形開始時，氫化物粒子會在較小的應變下開裂，通常它們之間會形成 45° 的延性滑移連接，形成脆性斷裂網絡 (圖 10 中①)；若氫化物彼此距離超出了韌帶寬度 λ 距離，如圖 10 中②所示，則必須形成更大的變形帶，才可能聯通發生破壞；若生成氫化物在厚度方向上密度較高 (圖 10 中③)，在施加載荷早期 (即小應變下)，由于氫化物的作用裂紋同樣可以沿著厚度方向傳播，導致材料早期失效。上述 3 種假設情況描述了鋯合金在高溫氧化后的失效機制 -“剩余韌帶” 聯通機制。本次試驗斷口形貌組織附近均發現了氫化物因裂紋聯通而導致周圍組織撕裂的情況 (圖 11)。
大量研究證明鋯基體內氫化物的析出會伴隨較大的體積膨脹，這對鋯包殼的韌性和失效的影響較大 [19-23]。預氫化后鋯基體內的氫化物會在高溫氧化時重新溶解，隨后試樣經水淬快冷，此條件下氫化物還來不及集合成 “卡片狀” 排布，會在鋯基體內部以成群的氫化物粒子形態出現 (圖 12a)，這些氫化物是力學性能退化的關鍵因素 [24]。SEM / 原位拉伸試驗也顯示了氫化物分布對包殼整體韌性的影響，氫化物粒子在載荷作用下會生長出微米級裂紋 (圖 12b)，且在其邊緣會出現開裂 [25] 或鼓泡現象26，這些氫化物的存在將導致包殼從韌性失效轉變為脆性失效 (圖 12d)。
4、結論
本文通過對不同預氫化 / 氧化溫度條件下的鋯合金拉伸試樣斷口形式、斷口形貌組織特征進行分析，同時對比分析了預氫化處理前后試樣的原位拉伸曲線特征，討論分析了 LOCA 工況下鋯合金韌 - 脆轉變行為的影響機制，得出如下結論：
(1) 斷口形式反映了斷裂類型和機制，在 650~1200℃氧化溫度區間，隨著氧化溫度的升高，材料的脆性斷裂傾向逐漸增加。預氫化處理后，材料的塑韌性出現大幅度降低，當氧化溫度 > 1100℃以后，表現出較為明顯的脆性斷裂特征。
(2) 預氫化處理影響高溫ZrO2合金的韌 - 脆斷裂方式，預氫化處理后再經 950℃氧化，試樣斷口處組織呈現明顯的解理斷裂特征，說明即使低于 1200℃，鋯合金包殼也會發生脆性斷裂行為。
(3) LOCA 工況下的化學元素分配導致生成的 α-Zr' 脆性網絡與氫化物在鋯合金的 “剩余韌帶” 聯通機制是鋯合金韌性降低的主要原因。
參考文獻：
[1] YAMANAKA S, KURODA M, SETOYAMA D. Mechanical properties of zirconium hydride and hydrogen solid solution[J]. Transactions of the Atomic Energy Society of Japan, 2002, 1(4): 323-327.
[2] KEARNS J J, MCCAULEY J E, NICHOLS F A. Effect of alpha/beta phase constitution on superplasticity and strength of Zircaloy-4[J]. Journal of Nuclear Materials, 1976, 61(2): 169-184.
[3] ZHAO W Q, SONG P C, PENG X M, et al. Fracture mode analysis of Zr-Sn-Nb alloy under simulated LOCA condition in advanced nuclear reactors[J]. Engineering Failure Analysis, 2022, 137: 106392.
[4] CHUNG H M, GARDE A M, KASSNER T F. Deformation and rupture behavior of zircaloy cladding under simulated loss-of-coolant accident conditions[M]//LOWE A L JR, PARRY G W. Zirconium in the Nuclear Industry. Philadelphia: ASTM, 1977: 82-97.
[5] ZHAO W Q, WEI T G, LIAO J J, et al. High-temperature oxidation behavior of Zr-4 and Zr-Sn-Nb alloy in different oxidation ambient[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2021, 887: 161396.
[6] HUNT C E L, FOOTE D E. High temperature strain behavior of zircaloy-4 and Zr-2.5Nb fuel sheaths[M]//LOWE A L JR, PARRY G W. Zirconium in the Nuclear Industry. Philadelphia: ASTM, 1977: 50-60.
[7] MIN S J, KIM M S, KIM K T. Cooling rate- and hydrogen content-dependent hydride reorientation and mechanical property degradation of Zr–Nb alloy claddings[J]. Journal of Nuclear Materials, 2013, 443(1-3): 306-314.
[8] BRACHET J C, VANDENBERGHE-MAILLOT V, PORTIER L, et al. Hydrogen content, preoxidation, and cooling scenario effects on post-quench microstructure and mechanical properties of zircaloy-4 and M5® alloys in LOCA conditions[J]. Journal of ASTM International, 2008, 5(5): 1-28.
[9] LIN X H, BEYERLEIN I J, HAN W Z. Annealing cracking in Zr and a Zr-alloy with low hydrogen concentration[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2024, 182: 165-175.
[10] CHA H J, JANG K N, AN J H, et al. The effect of hydrogen and oxygen contents on hydride reorientations of zirconium alloy cladding tubes[J]. Nuclear Engineering and Technology, 2015, 47(6): 746-755.
[11] LIAO J J, ZHANG W, ZHANG J S, et al. Mechanisms investigation of cathodic-anodic coupling reaction of Zr-H2O at 360℃ by long-term in-situ electrochemical polarization analyses[J]. Corrosion Science, 2021, 190: 109635.
[12] HARDY D G. High temperature expansion and rupture behaviour of zircaloy tubing[C]. Salt Lake City: Proceeding of the Topical Meeting on Water Reactor Safety, 1973: 254-273.
[13] IAKOUBOVSKII K, MITSUISHI K, NAKAYAMA Y, et al. Thickness measurements with electron energy loss spectroscopy[J]. Microscopy Research and Technique, 2008, 71(8): 626-631.
[14] LIAO J J, YANG Z B, QIU S Y, et al. The correlation between tetragonal phase and the undulated metal/oxide interface in the oxide films of zirconium alloys[J]. Journal of Nuclear Materials, 2019, 524: 101-110.
[15] LIAO J J, XU F, PENG Q, et al. Research on the existence and stability of interfacial tetragonal zirconia formed on zirconium alloys[J]. Journal of Nuclear Materials, 2020, 528: 151846.
[16] BILLONE M, YAN Y, BURTSEVA T, et al. Cladding embrittlement during postulated loss-of-coolant accidents: NUREG/CR-6967[R]. Oak Ridge: Office of Nuclear Regulatory Research, 2008.
[17] THIEURMEL R, BESSON J, POUILLIER E, et al. Contribution to the understanding of brittle fracture conditions of zirconium alloy fuel cladding tubes during LOCA transient[J]. Journal of Nuclear Materials, 2019, 527: 151815.
[18] LE HONG T, BRACHET J C, CRÉPIN J, et al. Combined effects of temperature and of high hydrogen and oxygen contents on the mechanical behavior of a zirconium alloy upon cooling from the βZr phase temperature range[J]. Journal of Nuclear Materials, 2021, 554: 153069.
[19] BAI J B, JI N, GILBON D, et al. Hydride embrittlement in ZIRCALOY-4 plate: Part II. interaction between the tensile stress and the hydride morphology[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 1994, 25(6): 1199-1208.
[20] BAI J B, PRIOUL C, FRANÇOIS D. Hydride embrittlement in ZIRCALOY-4 plate: Part I. Influence of microstructure on the hydride embrittlement in ZIRCALOY-4 at 20℃ and 350℃[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 1994, 25(6): 1185-1197.
[21] ZHAO W Q, PEI J Y, ZHANG J S, et al. Investigation on nanoindentation and TOF-SIMS applications in the hydrogen and oxygen absorption behavior of Zr-Sn-Nb alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2024, 997: 174925.
[22] ARSENE S, BAI J B, BOMPARD P. Hydride embrittlement and irradiation effects on the hoop mechanical properties of pressurized water reactor (PWR) and boiling-water reactor (BWR) ZIRCALOY cladding tubes: Part III. Mechanical behavior of hydride in stress-relieved annealed and recrystallized ZIRCALOYs at 20℃ and 300℃[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2003, 34(3): 579-588.
[23] LE SAUX M, BESSON J, CARASSOU S, et al. Behavior and failure of uniformly hydrided Zircaloy-4 fuel claddings between 25℃ and 480℃ under various stress states, including RIA loading conditions[J]. Engineering Failure Analysis, 2010, 17(3): 683-700.
[24] LE SAUX M, BESSON J, CARASSOU S. A model to describe the mechanical behavior and the ductile failure of hydrided Zircaloy-4 fuel claddings between 25℃ and 480℃[J]. Journal of Nuclear Materials, 2015, 466: 43-55.
[25] DAUM R S, MAJUMDAR S, TSAI H C, et al. Embrittlement of hydrided zircaloy-4 under RIA-like conditions[C]//Proceedings of the 13th ASTM International Symposium on Zirconium in the Nuclear Industry. Annecy: ASTM, 2001: 702-719.
[26] PIERRON O N, KOSS D A, MOTTA A T, et al. The influence of hydride blisters on the fracture of Zircaloy-4[J]. Journal of Nuclear Materials, 2003, 322(1): 21-35.
（注，原文標題：基于SEM_原位拉伸試驗下的鋯合金高溫韌-脆轉變行為研究）