1、引言

高強韌鈦合金具有高強度、高韌性和高延展性，因此在戰斗機高承力結構件上廣泛應用。然而由于高強韌鈦合金中合金元素種類較多，增材制造技術制備的高強鈦合金，其溫度梯度較大，目前仍存在高應力易開裂和強韌性能下降的問題[1±4]。通過合金化等方式將增材制造TC4鈦合金的強韌性提高到高強韌鈦合金的性能范疇，用改性后的TC4鈦合金代替高強韌鈦合金無疑是一種比較有前景的技術[5]。激光熔化沉積技術是通過高功率的激光照射在基板表面，將熔覆粉末在基板迅速熔化凝固，與基板表面形成良好冶金結合的熔覆層，此技術具有成本低，加工速度快，成形致密等優勢[6±8]。

增材制造的TC4鈦合金，因溫度梯度大通常會產生粗大的柱狀晶，使鈦合金力學性能表現出顯著的各向異性，阻礙了鈦合金的廣泛應用[9]。為了促進增材制造鈦合金從柱狀晶到等軸晶的轉變，獲得各向同性增材制造的鈦合金制品。目前，主要的方法是外場輔助[10]、合金化[11]和在熔池中引入新的成核元素[12]。Dai等[13]在增材制造中引入激光振蕩工藝，結果表明激光振蕩可有效改善材料的物理性能，使凝固過程產生非均勻成核，從而促進晶粒細化和微觀結構均勻化。在TC4中Fe元素具有較高的生長限制因子（Q），Q能準確描述增材制造中鈦合金元素擴散速度的快慢，Q的數值越大，形核生長越慢，生成等軸組織的概率越大[14]。Niu[15]等研究發現微量Fe的加入可以顯著減小晶粒的尺寸，同時提高了鈦合金中β相的含量，表現出較高的強化效果和良好的塑性。Sandlöbes等[16]研究表明，通過同步送粉法激光沉積Ti3Fe合金經過熱處理后的拉伸強度可以達到700MPa以上，同時能保持30%的伸長率。由于添加過量的鐵會產生Ti-Fe脆性相，因此超過5wt%會降低鈦合金的力學性能[17]。Al是α-Ti的穩定元素，通過激光熔化沉積得到不同Al添加量的TC4合金試樣[18]，結果表明隨著Al添加量的增加，試樣的微觀結構中α相逐漸增加，試樣的硬度和耐磨性能也隨之增加。劉清華等[19]研究了Al元素和V元素對鈦合金組織和性能的影響，研究表明隨著兩種元素含量的增加，鈦合金等軸晶組織試樣的塑性應變和沖擊功都隨之提高。Chen等[20]實驗研究了不同含量Nb的鈦合金的組織和性能。隨著Nb的加入，晶粒由粗大的柱狀晶轉變成尺寸大小均勻的等軸晶，平均晶粒尺寸減小到200μm以下。由于Nb元素的添加，β相的占比增加，相較于不添加Nb的沉積態試樣，拉伸性能得到大幅度提升[21±22]。

綜上所述，大多數研究人員對增材制造鈦合金的研究只注重提高強度，但其韌性不足，無法實現強度和韌性的協同提升。本研究采用本課題組自行組建的激光熔化沉積系統，制備了TC4和TC4-xFe沉積態試塊。通過分析微觀組織和力學性能的變化，總結Fe的質量分數對TC4鈦合金的組織與性能的影響規律，以期通過LMD制備的鈦合金能協同提高強度和韌性，并滿足高強鈦合金的使用要求，顯著降低高強韌鈦合金的成本。

2、實驗

實驗采用F-P4000型行星球磨機，以無水乙醇和陶瓷磨球為介質對純鐵粉末（粒徑53~150μm）和TC4鈦合金球形粉末（粒徑53~150μm）進行濕磨混粉（化學成分如表1所示）。

表 1 TC4 鈦合金粉末化學成分（Table 1 Chemical composition of TC4 alloy）

單位：wt%

Fe	C	N	H	O	Al	V	Ti
≤ 0.30	≤ 0.10	≤ 0.05	≤ 0.02	≤ 0.20	5.50–6.80	3.50–4.50	Bal.（余量）

表 2 含鐵粉復合粉末化學成分（Table 2 Composition of composite powder added with iron powder）

單位：wt%

Sample（樣品）	TC4	Fe
1#: TC4-1Fe	99	1
2#: TC4-2Fe	98	2
3#: TC4-3Fe	97	3
4#: TC4（純 TC4）	100	0

按照表2的成分比例在TC4鈦合金粉末中加入純鐵粉末，將粉末放入行星球磨機中進行混合，其中球料比為1:1，無水乙醇能降低球磨過程中溫度對粉末的影響。球磨轉速為180r/min，球磨時間為6h，制備出編號為1#、2#、3#和4#的4組樣品，各個樣品中純鐵粉末質量分數分別為1wt%、2wt%、3wt%和0wt%。

將球磨機中混合均勻的復合粉末放置于真空干燥箱中烘干5h，烘干溫度為200℃，烘干后的粉末放置在恒溫恒濕柜中儲存待用。

本實驗采用課題組自行組建的激光熔化沉積系統如圖1所示。沉積系統主要包括：庫卡KR60-HA六軸機器人，IPG生產YSL-10000-KC激光器（最大輸出功率10kW），煜宸雙筒載氣式送粉器，密封艙（Ar氣氛圍下工作）。LMD工藝參數為：激光器功率2kW，掃描速度10mm/s，送粉速率1.0r/min，激光入射偏轉角為3°，載氣流量4.0L/min，搭接率為50%，層間冷卻時間為60s，氧氣含量控制在200µL/L以下，沉積層厚度為0.5mm。層數20層，形成60mm×40mm×10mm的試樣。

熔覆層經線切割、砂紙打磨、拋光得到實驗試樣。采用5:5:90的氫氟酸、硝酸與水的混合溶液對實驗試樣進行腐蝕。經過40s腐蝕后，采用ZeissVert.A1型光學顯微鏡和Zeiss-EVO10型掃描電子顯微鏡觀察不同鐵含量的試樣的微觀組織。并使用掃描電子顯微鏡的能譜分析儀對試樣中不同元素的含量和分布位置進行分析。采用FM-310型顯微硬度儀檢測試樣上表面不同位置的顯微硬度，載荷為200g，加壓時間為15s，共測試10個點，取樣間隔為1mm，分析試樣硬度的變化規律。采用X'PertPROMPD型X射線衍射分析儀，進行試樣的物相分析。使用萬能試驗機對拉伸試樣進行拉伸性能檢測，拉伸速率設置為1mm/min，拉伸試樣的取樣及試樣尺寸如圖2所示。

使用PIT452D-4型金屬擺錘沖擊試驗機對試樣進行沖擊韌性檢測，試樣的尺寸如圖2c所示，并對拉伸后的斷口形貌和沖擊后的斷口形貌觀察分析。采用CFT-Ⅰ型材料表面性能綜合測試儀進行摩擦磨損實驗，摩擦方式為往復滑動干摩擦，摩擦副采用較高硬度的GCr15鋼球，摩擦副1min往復200次，加載載荷為10N，摩擦時間為30min，往復距離為4mm/次，并在檢測過程中實時記錄摩擦系數。使用MicroXAM-800型白光干涉儀掃描試樣表面凹溝輪廓形貌，分析試樣磨損機理。

3、結果與討論

3.1Fe含量對微觀組織的影響

如圖3為不同Fe含量試樣表面的組織形貌。如圖3a所示，沉積態TC4試樣組織沿成形方向呈現明顯的柱狀晶，晶粒尺寸相對較粗。隨著Fe的加入，在成形方向上沒有明顯的柱狀晶，TC4+Fe沉積態試樣組織轉變成細小的等軸晶，相較于沉積態TC4試樣，TC4+Fe試樣的晶粒明顯得到細化。為了定量分析晶粒細化的程度，繪制了晶粒尺寸分布圖，晶粒尺寸符合正態分布原理，如圖4。隨著Fe含量的增加，平均晶粒尺寸先增加后減小，從純TC4試樣的680.4μm降低至3wt%Fe含量試樣的160.6μm，降低約76%。隨著Fe的加入，熔池中溶質的濃度增加，過冷度增加，促進了形核的產生，得到明顯細化的組織。Fe是最強的β相穩定元素，添加1wt%Fe，α/β相變溫度下降約18℃。熔池迅速升溫和冷卻過程中促進β相增加，在一定程度上限制了α相生長，因此容易生成細小的等軸晶組織。

如圖5為不同Fe添加量的TC4沉積態試樣放大1000倍的電鏡照片，如圖5a為未添加Fe的TC4沉積態試樣的組織，組織中鋪滿了初生針狀α-Ti和由α-Ti與α+β構成的網籃組織。

初生針狀α-Ti和網籃組織都在β-Ti晶粒中析出，其中針狀α-Ti的平均寬度約為5.1μm。網籃組織的形成過程是由于初生針狀α-Ti首先在β-Ti晶粒中析出，部分初生針狀α-Ti能夠不受限制的自由生長，從而生長成為針狀，另一部分初生針狀α-Ti在生長的過程中與后生成的α-Ti相遇，其生長受到限制，容易被截斷從而呈現短棒狀。圖5b~5d為添加Fe的沉積態試樣的微觀組織，微觀組織主要由針狀α-Ti和網籃組織構成，與未添加Fe的試樣圖5a相比，網籃組織的所占比例有所提高，并且網籃組織取向呈現出相互垂直。隨著Fe的加入比例的提高，微觀組織中α-Ti的寬度隨之減小，其中3wt%Fe添加量的沉積態試樣中α-Ti的平均寬度約為1.9μm。相較于不添加Fe的試樣平均寬度下降約63%。實驗結果表明，添加少量的Fe能夠明顯細化α-Ti。

圖6為不同Fe添加量TC4沉積態試樣的EDS掃描取樣點。為了確定微觀組織中α-Ti和α+β晶界組織的元素分布情況，對試樣進行了EDS掃描元素成分分析，結果如表3所示。沉積態TC4微觀組織中白亮色的相為α+β，從表3的元素含量可以看出白亮色組織的Fe和V含量都略高于α-Ti附近位置。形成這種含量差異的原因是Fe和V是β-Ti的穩定元素，且原子半徑與Ti原子半徑相差較小。所以在TC4激光沉積過程中，Fe和V易固溶于β-Ti中，生成置換固溶體。另外，添加少量的Fe能夠讓β-Ti的相變溫度下降，從而在一定程度上限制了α-Ti的生長，有助于生成更多的β-Ti。另一方面，在α-Ti附近位置，Al元素的含量高于白亮色相附近區域。這是由于Al是α穩定元素，能融入α-Ti中形成α相固溶體，還能讓α和β同素異晶轉變溫度升高，使微觀組織中生成更多的α-Ti。

表 3 圖 6 中 TC4 沉積態試樣的 EDS 點掃描結果（Table 3 EDS point scanning results in Fig. 6 of deposited TC4 samples）

單位：wt%

Fe content（Fe 含量，wt%）	Position（位置）	Fe	V	Al	Ti
0	Point 1	0.80	5.43	6.76	87.01
0	Point 2	0.58	4.11	7.08	88.23
1	Point 1	1.60	5.31	6.66	86.43
1	Point 2	0.87	4.06	7.15	87.92
2	Point 1	2.54	4.14	6.08	87.24
2	Point 2	1.81	3.96	6.81	87.42
3	Point 1	3.34	3.88	6.27	86.51
3	Point 2	2.51	3.62	6.85	87.02

3.2Fe含量對α/β-Ti相的影響

如圖7所示為1wt%、2wt%和3wt%Fe含量的TC4鈦合金的XRD結果。從試樣的XRD圖譜發現只有α-Ti和β-Ti相存在，并沒有產生其他新的相。X射線衍射結果表明這一組試樣中Fe全部固溶在TC4中。本實驗中加入的Fe是作為TC4鈦合金的β相的穩定劑，通常來說，沉積態的TC4中β相越多，TC4的強度和硬度也越高。從XRD圖譜中看出，TC4-2Fe的試樣中β-Ti衍射峰最高。同時TC4-2Fe的試樣的抗拉強度和顯微硬度也高于另外兩個試樣。

3.3Fe含量對顯微硬度的影響

不同Fe含量的試樣表面的平均顯微硬度如圖8所示，隨著Fe的添加量增加，試樣的硬度先增加后減少。在相同測試條件下，純TC4沉積態試樣的平均顯微硬度最低 350.9HV，TC4-2Fe試樣的平均顯微硬度最大為420.1HV，較未添加Fe試樣提高約20%；由于鐵的添加，固溶強化增強，β相相變溫度增加，組織中存留的β相增多。

3.4Fe含量對拉伸性能的影響

如圖9為不同Fe含量的TC4-xFe試樣的應力-應變曲線，由于添加不同含量的Fe而導致拉伸強度呈現出顯著差異。其中，TC4-2Fe試樣的最大拉伸強度明顯優于其他Fe含量的試樣，但其應變大幅度落后于其它試樣，表現出較低的塑性。TC4-3Fe試樣相較于純TC4試樣在拉伸強度和應變方面都有較大提升。

如圖10為3次獨立拉伸試驗的平均結果，其中純TC4試樣的平均抗拉強度和屈服強度最低，分別為941和890MPa。TC4-2Fe試樣的平均抗拉強度和屈服強度最高，分別為1377和1361MPa，但其斷后伸長率有較大的下降，相較于純TC4試樣下降約50%。加入3wt%Fe試樣的平均抗拉強度和屈服強度分別為1087和1050MPa，相較于純TC4試樣分別提高了15.5%和18.0%，斷后伸長率為10.88%，提高了60%。

強塑積是表征金屬材料強韌性水平的綜合性能指標，是金屬材料的抗拉強度與斷后伸長率的乘積，強塑積比單一性能指標能更清晰的表征材料的強韌性。TC4-3Fe試樣的平均抗拉強度和斷后伸長率都顯著提高，分別為1087MPa和10.38%，TC4-3Fe試樣的強塑積最高，其擁有最優異的強韌性。

如圖11為掃描電子顯微鏡拍攝的拉伸試樣的斷口形貌。在低倍照片中，觀察到拉伸試樣呈現出明顯的頸縮現象，并且頸縮程度隨著斷后延伸率的增加而增加，這說明在試樣拉斷前經歷了塑性變形階段。TC4-2Fe試樣的斷口呈現出解理特征，表現為脆性斷裂，TC4-3Fe試樣為韌性斷裂且斷口有均勻且較深的韌窩，表現出更優異的韌性。

3.5Fe含量對沖擊韌性的影響

如圖12為不同Fe含量試樣的平均沖擊韌性，其中純TC4試樣的沖擊韌性和沖擊功最高分別49.76J/cm2和39.81J，隨著Fe的加入，試樣的沖擊性能出現下降。其中TC4-2Fe試樣具有最高的抗拉強度和沖擊強度，而其沖擊韌性最低，為15.64J/cm²。TC4-3Fe試樣的晶粒大小均勻，平均晶粒尺寸最小，TC4-3Fe試樣的沖擊性能下降最低，沖擊韌性達到38.02J/cm²，相較于純TC4試樣沖擊性能下降約23%。

3.6Fe含量對耐磨性能的影響

如圖13所示，在磨損的初級階段，對磨球與磨損試樣的接觸面積小，磨損試樣的正應力較大，摩擦反應劇烈使磨損系數迅速上升到較高水平。在磨損初級階段后，接觸面積逐漸增加直至趨于穩定，表面的接觸應力降低，磨損系數降低并保持穩定。在15min后，長時間的摩擦使摩擦副間的溫度上升，摩擦變得劇烈，磨損系數呈現緩慢上升趨勢。隨著Fe含量的增加，磨損試樣的平均摩擦系數逐漸降低，從0.801降低到0.670。

使用白光干涉儀對磨損凹槽的二維輪廓和三維形貌進行分析，分別如圖14~15所示。從圖15凹槽的立體形貌可得摩擦痕跡整齊均勻，凹槽內部有大量不規則的磨屑，綜合分析試樣的磨損形式為低應力劃傷式的磨料磨損。純TC4打印態試樣產生的磨損深度為45μm，TC4-3Fe試樣磨損深度為24μm，磨損深度的整體變化規律與磨損系數相一致。

為更進一步得出試樣的磨損情況，引入磨損率計算公式如式（1）所示。

式中：ω為磨損率，V為磨損體積，W為施加載荷，L為滑動距離。

表 4 不同 Fe 含量試樣的磨損率（Table 4 Wear rate of samples with different Fe contents）

Parameter（參數）	Pure-TC4（純 TC4）	TC4-1Fe	TC4-3Fe
μ（摩擦系數）	0.801	0.732	0.670
V（磨損體積）/mm³	0.096	0.086	0.069
ω（磨損率）/×10⁻⁴ mm³・N⁻¹・m⁻¹	1.667	1.493	1.198

試樣的磨損率具體數值如表4所示，純TC4試樣磨損率最高，為1.667×10^-4mm³·N⁻¹·m⁻¹，TC4-3Fe試樣磨損率最低，達到1.198×10^-4mm³·N⁻¹·m⁻¹，與純TC4打印態試樣相比，其磨損率降低28.1%。由表4可得，隨著Fe含量的增加試樣耐磨性能有所提高。

4、討論

通過激光熔化沉積技術制備的TC4鈦合金樣品的力學性能與材料微觀組織中晶粒的大小和相的質量分數、分布位置等相關[23]，Fe元素對TC4等軸化作用機理如圖16所示。

在未添加Fe粉時，因TC4溫度梯度大，在熔池迅速冷卻凝固的過程中，沿著溫度梯度生成粗壯的柱狀晶[24]。

生長限制因子Q能準確描述增材制造中鈦合金中合金元素擴散速度的快慢，Q的數值越大，形核生長越慢，生成等軸組織的概率越大[25]。在TC4中Fe元素具有較高的Q值，因此添加Fe元素是細化TC4鈦合金晶粒的有效方法。Fe是體心立方晶格和面心立方晶格，同時是β-Ti的穩定元素，可無限固溶于β-Ti中，而不形成化合物相[26]。鈦合金中β-Ti的含量高可提高鈦合金的強度，同時由于β-Ti有較多的滑移系[27]，可提高鈦合金的塑性變形能力。隨著Fe的加入，鈦合金在成型方向上由粗壯的柱狀晶轉變成細小均勻的等軸晶。

如圖17所示，由于針狀α相的相變溫度高于片狀α相的相變溫度，因此針狀α相先于片狀α相在β-Ti晶粒內析出。實際上在冷卻相變過程中，先析出的α相生長比較自由，所以成長比較充分，從而形成長針狀；后析出的α相在生長過程中遇到先析出的α相將被截斷，而不能自由生長，從而形成短棒狀和片狀[28]。

5、結論

1）隨著Fe的加入，鈦合金平均晶粒尺寸逐漸減小。其中加入3wt%Fe試樣的平均晶粒尺寸最小為160.6μm，相較于未添加Fe的試樣下降約76%；同時從XRD結果可得，試樣的微觀組織均由α-Ti和少量的β-Ti組成。隨著Fe的加入，α-Ti的尺寸減小，網籃組織得到細化，β-Ti含量略有增加。

2）隨著Fe的添加，試樣的抗拉強度、屈服強度和斷后延伸率協同提升。加入3wt%Fe試樣的平均抗拉強度

和屈服強度分別為1087和1050MPa，相較于純TC4試樣分別提高了15.5%和18.0%，斷后伸長率為10.88%，提高了60%；試樣的硬度顯著提升，加入2wt%Fe試樣的平均顯微硬度最高為420HV，相較于純TC4試樣的350.9HV，提高約20%；試樣的沖擊韌性出現下降，加入3wt%Fe試樣的沖擊性能下降最低，沖擊韌性達到38.02J/cm²，相較于純TC4試樣沖擊性能下降約23%。

3）隨著Fe含量的增加，磨損試樣的平均摩擦系數逐漸降低，從0.801降低到0.670。純TC4試樣磨損率最高，為1.667×10^-4mm³·N⁻¹·m⁻¹，3wt%Fe含量試樣磨損率最低，達到1.198×10^-4mm³·N⁻¹·m⁻¹，與純TC4打印態試樣相比，其磨損率降低28.1%。而且隨著Fe含量的增加試樣耐磨性能有所提高。

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（注，原文標題：Fe含量對增材制造TC4鈦合金組織與性能的影響）

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