發布日期:2025-12-18 9:42:47
引言
鈦合金因其高比強度、優異的耐蝕性,被廣泛應用于航空、航天、汽車及臨床醫學等領域 [1-5]。然而,傳統鈦合金加工存在鑄造困難、導熱性差以及成本高等瓶頸。增材制造 (AM) 技術的引入使得多種類型鈦合金 (如 Ti-6Al-4V、TA15、Ti2448、Ti5553 等) 得以高性能成形,其強度有望趕超傳統工藝制備的部件,在航空、航天結構件等領域展現巨大的應用潛力。作為一種近凈成形制造加工技術,AM 基于數字模型逐層制造復雜結構件,避免了繁瑣且昂貴的傳統機械加工,顯著減少原材料浪費 [6-9]。與減材制造相比,AM 憑借材料利用率高、工藝靈活及高度定制化等特征,在復雜結構件的制造與快速響應需求方面展現出明顯優勢 [10-12]。就工藝層面而言,目前應用最廣泛的金屬粉末 AM 技術主要包括粉末床熔化 (PBF) 和直接能量沉積 (DED)。PBF 通過在基板表面均勻鋪粉,利用激光選擇性熔化目標區域,逐層堆積實現高精度成形,常被稱為激光選區熔化 (SLM)。相比之下,DED 則通過送粉或送絲方式將原料直接送入聚焦能量束區域,實現同步熔化與沉積。該方法在制造大型構件或修復受損構件方面具有更高效率,但其表面質量與精度相對較低,需進行后續加工 [13]。稀土元素 (REEs) 因其較大的原子半徑和優異的化學活性,在金屬 AM (MAM) 過程中展現出獨特優勢。REEs 的引入能有效調控合金的凝固行為。通過促進晶粒細化、凈化熔體、優化夾雜物分布,使得組織更加均勻 [14-16]。此外,引入 REEs 能顯著降低材料的開裂敏感性,在硬度、耐磨性與耐腐蝕性等方面實現整體性能的提升,并增強構件的服役可靠性 [17-19]。常見 REEs 的結合特征及其強化機制如圖 1 所示。基于此,本文將系統綜述 REEs 在 AM 鈦合金中的作用,重點分析稀土摻雜對力學性能的影響機制,通過對現有文獻的系統梳理進一步探討工藝參數與性能之間的耦合關系,以期為后續高性能稀土摻雜鈦合金的設計與應用提供參考。

1、在 AM 鈦合金中 REEs 的作用
目前 AM 鈦合金過程中常用的 REEs 主要包括釔 (Y)、鑭 (La)、鈰 (Ce)、鉺 (Er) 等元素,REEs 引入方式、后處理工藝及其他過程參數對終產品性能的影響存在顯著差異。
1.1 稀土 Y 摻雜
在 REEs 中,Y 以其顯著的脫氧凈化與彌散強化作用,在 AM 鈦合金中表現尤為突出。作為高效凈化劑,Y 能優先與氧、氮反應,生成物能顯著提高基體的純凈度;通過降低氧含量,能抑制脆性 α 相過量析出,有利于促進 β 相均勻分布,進而改善鈦合金的延展性和韌性。在 AM 過程中 Y 與 O 2 生成的細小Y2O3彌散顆粒,既能夠促進晶粒細化與位錯釘扎,又可阻礙裂紋的萌生和擴展。適量 Y 摻雜不僅可提升材料的力學性能,也為利用高氧含量的低成本鈦粉提供了可行的技術路線 [20-21]。Hidalgo 等人 [22] 通過向粉末中添加 YH 2 使其在 900~1100℃下分解,發現Y2O3的生成可顯著降低基體氧含量并抑制 β 晶粒長大。Musadaq 等人 [23] 發現隨著 Y 含量增加,Ti-15Mo-xY 合金強度增加,其強化機制歸因于脫氧處理與彌散強化。賀等人 [24] 在 Ti80-Y 中發現質量分數為 0.20% Y 可使 β 轉變點降低約 5℃、晶粒與 α 集束顯著細化,但過量 Y 將導致大尺寸Y2O3在晶界富集,引起塑性顯著下降。Kennedy 等人 [25] 在線弧 AM (WAAM) Ti64 過程中引入微量 Y,Y 在枝晶間偏析并與氧結合形成不規則共晶形態的Y2O3顆粒,這些顆粒與 β 基體存在特定晶體學取向關系 (如 111 β //011Y2O3, < 112 > β // < 011 >Y2O3)。添加少于質量分數為 0.8% 的 Y 即可顯著細化 β 晶粒,使其寬度由未添加時的 1~2 mm 降至100~300 μm,并在熔池頂部區域誘導了柱狀向等軸晶轉變 (CET)。此外,Y 在枝晶間的偏聚會改變局部熔體的凝固收縮特性,進而可能誘導枝晶間縮孔缺陷的形成。Lu 等人 [26] 采用選區電子束熔化 (SEBM) 制備含 Y 的 Ti-600 合金,合金中均勻析出了尺寸為 50~250 nm 的Y2O3彌散相,與傳統工藝中粗大 (0.2~10 μm)、分布不均甚至開裂的顆粒形成鮮明對比,證明了 AM 工藝在實現彌散相均勻細化方面的獨特優勢。W. P. Li [27] 發現 TiAl 合金中添加原子分數為 0.3% 的 Y 后可顯著改變粉末表面氧化膜的結構和厚度 (總厚度從 54 nm 降至 37.1 nm):外層主要為 Al 2 O 3 和Y2O3,內層為 TiO 2 和Y2O3。該結構將激光吸收率從 21.59% 提升至 34.88%,明顯改善了 TiAl 合金對 SLM 工藝的適應性。Polozov 等人 [28] 在激光粉末床熔融 (L-PBF) 制備 Ti2AlNb 基合金時發現,Y 的添加顯著降低了氧含量 (質量分數從 0.2% 降至 0.085%),并抑制了晶界微裂紋的形成,體現出有效的凈化作用和抗裂能力。Wang 等人 [29] 發現,Y2O3在熔池中的分解 - 再析出可形成雙尺度的納米顆粒,有助于其與 α-Ti 基體建立共格關系并有效抑制熱循環過程中的組織粗化。Zhao 等人 [30] 發現 Y 能降低熔體表面張力和粘度,從而改善熔體的流動性。Liu 等人 [31] 研究表明 Y 的添加能顯著細化 α/β籃網狀組織,并促使Y2O3顆粒在 β 晶界析出。總之,Y 在鈦合金 AM 中通過凈化熔池、細化晶粒、誘導 CET、形成彌散強化相、改變熔體性質及提高能量耦合效率等多重機制協同作用,但其應用需謹慎控制 Y 的添加量與分布,以避免縮孔等缺陷的產生。在 PBF 工藝 (如 SLM、SEBM) 中,Y 元素更容易在高速凝固條件下形成尺寸約 50~300 nm 的彌散Y2O3納米顆粒,這些顆粒具有良好的界面共格性,可顯著提高形核率、促進等軸晶形成,并對 α ′/β界面提供有效的釘扎作用,實現強度與塑性的同步提升。此外,PBF 工藝的快速凝固特性抑制了 Y 元素的偏聚,有助于獲得更均勻的微觀組織。相比之下,在 DED 工藝 (如 WAAM、LDM、WLAM) 中,由于熔池尺寸大、熱循環作用強,Y2O3更易偏聚到晶界或枝晶間形成粗大氧化物團簇,甚至誘導枝晶間縮孔等缺陷,從而導致組織不均勻、塑性下降等問題。盡管 DED 中 Y 仍能通過異質形核細化初生 β(prior-β) 晶粒,但強化穩定性明顯弱于 PBF。
間縮孔等缺陷,從而導致組織不均勻、塑性下降等問題。盡管 DED 中 Y 仍能通過異質形核細化初生 β(prior-β) 晶粒,但強化穩定性明顯弱于 PBF。
1.2 稀土 La 摻雜
在 AM 和激光熔覆研究中, La2O3 被證明是一種兼具細化組織、凈化熔池與強化性能的有效添加相,但其正負效應取決于含量、顆粒行為及熱歷史。Liu 等人 [32] 采用激光熔覆在 TiAl 表面制備含 La2O3 的 NiCr- Cr 3 C 2 復合涂層 (圖 2), La2O3 的加入顯著細化了初生 Cr 7 C 3 與 TiC 相、促進相的球化,增加了 γ/Cr 7 C 3 共晶含量,同時降低了涂層稀釋率并提高了致密性。

Bermingham 等人 [33] 在 WAAM 中向 Ti64 添加 LaB 6 (熔融時分解為 TiB 與 La 2 O 3 )(圖 3), LaB 6 的添加顯著改變了熔池形貌,促成定向 TiB 針狀體的生成。同時, LaB 6 的添加也造成了沉積過程的不穩定性,導致沉積層表面高度起伏〔圖 5 (c)〕。

Barriobero-Vila 等人 [34] 在 SLM 制備 Ti-La 合金時發現,La 改變了 α 相的形成路徑,使其通過包晶反應 L 1 + β → α生成,而非傳統的 Burgers 取向關系,這一變化降低了合金織構,促進了等軸晶的生成,有利于后續熱處理中的 α 相的球化與晶粒細化。Chen 等人 [9] 在 TC11 的 WAAM 實驗中, La 2 O 3 的添加通過異質形核作用引起了顯著的晶粒細化,且晶粒尺寸隨著 La 2 O 3 含量的增加呈持續減小趨勢 (圖 4)。

Wang 等人 [35] 通過高速 CCD (HCCD) 相機觀測了 WAAM 的試驗過程 (圖 5),發現添加 La2O3后熔池的形貌發生顯著變化,其寬度減小而熔深增加。 La2O3在高溫熔池中部分分解,再凝固為近球形納米級顆粒,使 β 晶粒和 α 相顯著細化。對比可知,未添加La2O3的 Ti64 沉積道寬度和等離子體羽流體積大于添加La2O3的 Ti64。Wang 等人 [36] 發現,在 SLM-CP-Ti 中的研究進一步表明, La2O3的添加增加了異質形核位點,并通過 Zener 拖曳抑制晶界遷移,將 prior-β 晶粒顯著細化,并形成均勻的針狀 α ′馬氏體組織。

La 及其氧化物在 AM 中可通過熔池調控、異質形核與彌散強化等機制顯著細化微觀組織,為材料強度與硬度的提升奠定了結構基礎;但需注意,晶界處形成的大尺寸顆粒、固溶氧含量的增加或定向生長的硬質相 (如粗大 TiB) 也可能成為潛在的裂紋源,導致材料塑性與抗裂性能下降。因此,在實際應用中需在稀土含量、顆粒尺度與冷卻速率等參數間尋求平衡,以實現強度 - 塑性與各向同性的最優匹配。PBF (SLM、PBF-LB/M) 工藝條件下,La 傾向于形成細小的La2O3或富 La 析出相,同時影響 α 相的形核路徑,使得 α 相偏離 Burgers 取向關系,有助于弱化織構并促進等軸晶形成。因此,在 PBF 工藝條件下,La 主要起到均勻化組織、提升硬度、改善晶粒形貌等作用,對材料的整體強化效果較為穩定可靠。而在 DED (尤其是 WAAM、CMT-WAAM) 中, La2O3更容易受大熔池與強熱循環的影響而粗化,形成不規則團聚顆粒。La 摻雜雖然能細化 prior-β 晶粒,但由于顆粒粗大且分布不均,往往造成延伸率顯著下降;此外, LaB 6 和 La2O3的生成有時會導致熔池不穩定,從而進一步惡化成形質量。
1.3 稀土 Ce 摻雜
Ce 摻雜的研究報道顯示,Ce 摻雜可通過固溶與彌散相的協同作用來調控顯微組織,但其作用效果受到熱處理工藝以及 Ce 含量等參數影響顯著。Dobrzański 等人 [37] 發現,隨著熱處理進行, Al3Ti相逐步溶解與碎化,而 Ce 因具有較高固溶度以細小彌散相的形式富集于晶界;Ce 的適量固溶有助于提升材料的強化效果。Plotkowski 等人 [38] 通過模擬 DED 凝固條件發現,Al-12Ce 體系在激光作用下可形成極細微結構,且該細晶結構在熱處理后仍保持穩定,證明該體系具備優異的微觀可控性與熱穩定性。Xu 等人 [39] 對 Ti64-xCe 體系的研究表明,其性能改善機制主要歸因于 Ce 能細化晶粒,并形成與 β-Ti 基體共格的 CeO2納米顆粒來吸附氧雜質;不同 Ce 含量的 Ti64 樣品,其摩擦過程可分為磨合階段和穩定階段 (圖 6)。在磨合階段,摩擦系數迅速升高,進入穩定階段則趨于平穩。添加適量的 Ce 顯著改善了 Ti64 摩擦性能,降低磨損質量。摩擦痕跡表明,Ce 含量適中時,磨損痕跡較淺,為磨粒磨損機制為主;當 Ce 含量過高時,磨損模式轉變為粘著磨損,導致摩擦性能下降。因此適量添加 Ce 有助于優化 Ti64 的摩擦性能。

無論是傳統工藝還是 AM 技術,稀土 Ce 提升鈦合金性能的巨大潛力均得到證實。Yang 等人 [40] 在采用粉末冶金法制備的鈦合金中添加 CeSi 2 , CeSi 2 在 1423~1473 K 發生分解。分解后,Si 固溶于鈦中提高燒結密度,而 Ce 則清除氧和氯雜質形成 CeO 2 和 CeCl x O y 顆粒,此過程顯著細化了原始 β 晶粒和 α 板條。Li 等人 [41] 采用真空自耗熔煉工藝制備了 Ti64-0.1Ce 合金,研究證實 Ce 能有效吸附并去除 O、P、S、Cl 等雜質元素,形成尺寸約 200 nm 的 CeO 2 納米顆粒且分布于 α 晶界,同時將平均晶粒尺寸從 66.9 μm 顯著細化至 25.5 μm。Guo 等人 [42] 在 LPBF 制備 NiTi 合金時發現,添加微量 CeO 2 可顯著細化晶粒,其作用機理包括誘導 NiCe 第二相析出強化和固溶強化;同時,添加微量的 CeO 2 通過細化晶粒和形成 NiCe 沉淀,使鎳鈦合金的耐腐蝕性大幅提高,其中添加質量分數為 0.03% 時效果最佳 (圖 7)。

對比文獻發現,Ce 的摻雜可通過深度凈化 (清除 O、Cl、P、S 等雜質)、異質形核細化晶粒、以及形成彌散強化相等多種路徑顯著調控組織與性能。這些效應在不同制備工藝中展現出良好的一致性,但需在熱歷史與摻雜量二者間精細優化,以避免強化相粗化或合金塑性下降。在 PBF 工藝中,Ce (尤其是 CeO2 ) 能形成細小且與基體共格的納米顆粒,既可作為異質形核點細化晶粒,又能通過顯著吸附 O、S、Cl、P 等雜質,改善熔池純凈度。在 LPBF 工藝下,Ce 的晶粒細化效應通常更為顯著,其對摩擦性能、硬度及界面穩定性的改善也更為突出。在 DED 工藝中,Ce 的強化效果依賴于其作為異質形核中心的能力,但熱循環強、冷卻速率慢,易導致 CeO2 粗化或不規則偏聚,從而削弱其細化效果。盡管在 DED 工藝中,Ce 改性合金仍能實現一定程度的晶粒細化,但其總體效果通常明顯弱于 PBF 工藝,所得組織的均勻性與性能提升幅度也相對有限。
1.4 稀土 Er 摻雜
Er 在鈦合金中的作用高度依賴于引入形式、含量、冷卻速率及熱加工歷史。Brice 等人 [43] 在激光直接制造 (LDM) 中發現,沉積態 Er 多以過飽和固溶體形式存在,熱循環后析會出 Er 2 O 3 顆粒,其微觀形貌如圖 8 所示,且冷卻速率顯著影響 Er 的析出動力學。Lou 等人 [44] 的研究表明,直接添加粗大的 Er 粉容易誘發液相燒結缺陷和嚴重的成分偏析等問題,這些問題可通過后續熱機械加工部分緩解但難以完全消除。

Wu 等人 [45] 發現微量的 Er 能顯著細化 β 晶粒并在 β 相與晶界處形成析出相,細化機理歸因于 Er 能提供異質形核位點并抑制晶界遷移。Shi 等人 [46] 研究發現,添加 Er2O3 形成的析出相雖能細化晶粒,但嚴重的晶界偏聚和應力集中會導致力學性能惡化。Tishina 等人 [47] 的研究也表明 Er-O-Al 復合氧化物在高溫下的穩定性有限。劉等人 [48] 采用粉末冶金結合熱處理工藝制備了 Ti64-0.5Si-xEr 合金,發現添加的 Er 能形成 Er 2 O 3 顆粒,作為異質形核點顯著細化晶粒,將晶粒尺寸從 10~20 μm 降至 5~10 μm。綜上所述,Er 可作為潛在的細化與強化元素,但其正效應高度依賴于粉料形態、添加方式、含量、冷卻速率、氣氛與后續熱處理。不合理的添加方式以及熱工藝條件易導致偏析、孔洞、晶界大尺寸顆粒等問題。在 DED (LDM、WAAM) 工藝中,Er 易以固溶體形式進入熔池并在后續熱循環中析出 Er 2 O 3 。由于 DED 工藝中的熱輸入大,析出的 Er 2 O 3 顆粒往往粗大且易偏聚,從而在晶界附近誘發脆化,使合金塑性嚴重下降 (延伸率小于 1%)。在 DED 工藝中 Er 的強化效果極易受到熱歷史擾動,導致強化穩定性差。而在 PBF 工藝中,快速凝固與超高過冷度可使 Er 2 O 3 顆粒保持納米尺度且分布均勻,不僅能顯著促進 β 晶界強化,還可降低晶界缺陷敏感性,從而整體強化效果更為可控。
Y、La、Ce 與 Er 四種 REEs 在 AM 鈦合金中均展現出顯著的組織調控與性能強化作用,但其作用機制與效果存在明顯差異。Y 主要通過形成細小且與基體高共格的 Y 2 O 3 納米顆粒,實現脫氧凈化、彌散強化及晶粒細化的協同效應,是當前研究最為系統的強化元素。La 則以 La2O3 或 LaB 6 形態存在,能夠顯著細化晶粒、誘導柱狀晶向等軸晶轉變,但高添加量時易導致顆粒粗化和塑性下降。Ce 兼具深度凈化與異質形核雙重功能,形成的 CeO 2 納米顆粒具有優異的界面共格性,可同時提升強度和延展性,是實現強 - 塑協同優化的潛在元素;而 Er 則以形成 Er 2 O 3 或 Al 2 Er析出相為主,通過異質形核與釘扎作用細化組織、提高強度,但其正效應高度依賴于摻入方式與冷卻速率,過量添加時易引發偏析與孔洞。總之,Y 與 Ce 在凈化與細晶強化方面更具代表性,La 與 Er 在調控形核行為與強化組織均勻性方面表現突出。合理控制稀土種類、含量與能量輸入等參數,是實現 AM 鈦合金 “強度–塑性–穩定性” 協同提升的關鍵途徑。
2、力學性能的響應特征
2.1 REEs 摻雜鈦合金強度 / 硬度指標優化
REEs 通過細晶強化、彌散強化及固溶強化等核心機制,顯著影響 AM 鈦合金的宏觀力學性能。近年來,大量研究表明,REEs 能通過上述機制以及凈化熔體、界面調控等多重途徑顯著提升鈦合金及其復合體系的力學性能。稀土摻雜對 AM 鈦合金組織演變具有重要影響。REEs 的添加可通過改變相變路徑、促進 α 相的析出,從而顯著弱化鈦合金的織構 [11-12]。同時影響鈦合金中 α 相和 β 相的轉變過程,改變兩相的穩定性,并調控相變溫度和相變動力學。例如,在 Ti-2La 和 Ti-1.4Fe-1.1La 系統中,通過 SLM 和后續熱處理,發現了一種替代的相變路徑策略。α 晶粒首先通過共晶反應 L 1 + β → α形核,繼而從 β 相 (β → α)轉變而來。這種相變路徑在降低鈦合金織構的同時,有助于形成等軸微觀組織,從而顯著改善鈦合金的力學性能。這種相變路徑也為抑制 AM 工藝中沿構建方向具有強 < 100 > β 取向的柱狀 β 晶粒的外延生長提供了一種替代方案。REEs 還可通過其內氧化作用降低基體氧含量,進一步優化鈦合金的力學性能。REEs 對鈦合金強度的凈影響是強化與軟化效應共同作用的結果。一方面,REEs 可通過固溶、形成第二相粒子、細化晶粒、增加位錯等方式產生強化作用;另一方面,REEs 會奪取固溶體中的間隙氧,降低間隙固溶強化效果,產生軟化作用。上述研究為設計具有優異性能的 AM 鈦合金提供了重要的理論依據 [14-15]。表 1 給出了基于 REEs 摻雜的 AM 鈦合金強度 / 硬度指標優化及其作用機理。
Dong 等人 [49] 通過球磨改性將 HDH-Ti 粉末轉化為近球形可打印的粉末,并采用 PBF-LB/M 技術實現原位合金化制備 Ti64,結果顯示微量 Y 的引入能有效清除氧雜質并促進晶粒細化,使合金在兼顧低成本的同時獲得超過 1080 MPa 的拉伸強度和優良延展性。Wang 等人 [50] 進一步發現,在選擇性激光熔化制備的 Ti64 − Y2O3合金中,Y2O3的存在顯著抑制了高溫氧化層的形成,在 600~1000℃條件下氧化層厚度從 139.15 μm 降至 80.34 μm,且氧化動力學由拋物線規律向線性規律轉變;其機理在于Y2O3促進了更致密、穩定氧化層的形成,有效抑制了氧的內擴散和 Al 原子的向外遷移,同時增強了氧化層與基體的結合力,從而延緩了高溫下的氧化進程。Choi 等人 [51] 利用 DED 技術在 Ti64 基體中引入 YSZ 顆粒,發現高溫熔池中 YSZ 發生部分分解,并重新析出為彌散分布的納米Y2O3,相應地顯著提升了材料強度:屈服強度由 870 MPa 提升至 1315 MPa,抗拉強度由 980 MPa 提升至 1388 MPa,但延伸率由 16.4% 降至 1%,稀土氧化物強化同時伴隨塑性損失。YSZ 的分解 - 再析出過程及其產物Y2O3的彌散分布是引起強度顯著提升的關鍵機制。Ramaswamy 等人 [52] 采用粉末冶金方法制備了Y2O3納米顆粒增強的 Ti6Al4V 基復合材料,通過球磨混合、560 MPa 冷壓成型及在 1200、1300 和 1400℃下燒結 2h 的工藝,系統評估了不同Y2O3含量和燒結溫度對材料壓縮強度和硬度的影響。發現添加Y2O3納米顆粒顯著提升了復合材料的力學性能,其中以質量分數為 2%Y2O3在 1300℃燒結條件下表現最優,壓縮強度和硬度達到最高;而質量分數為 1% 和 3% 的添加量或因增強相不足、或因顆粒團聚導致性能下降。性能提升機理主要歸因于Y2O3納米顆粒的彌散強化作用和晶界強化效應,有效阻礙位錯運動并增強基體與增強相之間的界面結合,同時在 1300℃燒結時晶界結合最佳,而過高或過低溫度則分別導致 過燒或結合不充分,從而影響性能。Xu 等人 [53] 在 NiTi 合金中引入適量 CeO2摻雜 (0.03%) 可顯著提升 LPBF-NiTi 合金的綜合性能,其機理主要包括三方面:一是 Ce 的高表面活性促進異質形核、降低液相表面張力并增大組分過冷傾向,實現晶粒細化 (平均晶粒尺寸由 5.51 μm 降至 3.53 μm),增強晶界對位錯運動的阻礙;二是形成納米級 Ni-Ce 析出相,通過 Orowan 機制強化基體,阻礙位錯滑移;三是部分 Ce 固溶于基體引起晶格畸變,產生固溶強化效應。這些機制共同作用提高了合金的屈服強度 (~786 MPa) 和形狀記憶恢復率,同時優化了強塑性匹配。而過量 CeO2(如 3%) 則因析出粗大 CeTi2O6相、晶粒粗化和氧含量增加導致性能惡化。此外, CeO2的加入通過改變 Ni/Ti 比 (NiCe 析出降低 Ni 含量, CeTi2O6 形成降低 Ti 含量) 調控相變溫度,表現為先升高后降低的趨勢。綜上,適量 CeO 2 摻雜通過晶粒細化、析出強化與固溶強化協同作用,有效提升了 LPBF-NiTi 合金的力學性能與形狀記憶效應。Gu 等人 [54] 利用等離子噴涂在 Ti64 基體上引入釔穩定氧化鋯 (YSZ) 層,顯著降低了涂層中 Ca2+的溶出率,并保持長期黏結強度。Fernandez-Garcia 等人 [55] 通過溶膠 - 凝膠法包覆Y2O3構建了 ZrO2/Ti核殼復合體系,使彎曲強度由 368 MPa 提升至 637 MPa,并抑制了老化轉變,證明稀土氧化物殼層能有效抑制界面反應并增強相穩定性。Gao 等人 [56]、Zhou 等人 [57] 和 Liu 等人 [58] 在 AM 過程中分別通過控制Y2O3與 La2O3的摻雜量實現了晶粒細化、顯微硬度提升和組織均勻化,證實了稀土氧化物在異質形核和釘扎機制中的關鍵作用。值得注意的是,Iizuka 等人 [59] 提出的熔鹽 - Y 體系脫氧燒結法進一步擴展了 REEs 在粉末凈化領域的應用,使氧含量可精確調控至 3 × 10 −52 × 10 −3,為提升鈦合金的塑韌性與疲勞壽命提供了新思路。總之,REEs 通過構筑穩定氧化相、凈化基體雜質并促進組織細化,已被證明是實現 AM 鈦合金力學強化的有效途徑。
表 1 基于 REEs 摻雜的 AM 鈦合金強度 / 硬度指標優化及其作用機理
Tab. 1 Optimization of strength/hardness indicators and strengthening mechanism of AM titanium alloys based on REEs doping
| REEs | 材料體系 | 最佳含量 | 強度 / 硬度變化 | 主要強化機制 | 文獻 |
| Y | Ti-15Mo-xY | 質量分數為 1.5% | HB 硬度由 405 提高至 510 | 脫氧凈化、彌散強化 (Y2O3) | [23] |
| Ti80-Y | 質量分數為 0.2% | 抗拉強度提高 33 MPa | 細化晶粒、彌散強化 | [24] | |
| Ti64(LAMW) | 質量分數為 0.22% | 抗拉強度 1052/1034 提高至 1150/1154 MPa | Orowan 強化 + 細晶強化協同 | [29] | |
| Ti-600(SEBM) | 質量分數為 0.1% | HV 硬度 391.3 (傳統工藝為 371.6) | 細小 Y2O3 彌 | [26] | |
| Ti₂AlNb(L-PBF) | 質量分數為 0.2% | 抗拉強度 1290 MPa | 凈化熔池、抑制裂紋、彌散強化 | [28] | |
| Ti 合金 (鑄造) | 質量分數為 0.5% | 壓縮強度由 1753 MPa 提高至 2134 MPa | 細化晶粒、Y2O3 析出強化 | [31] | |
| Ti64(PBF-LB/M) | 質量分數為 0.2% | 拉伸強度達 1083 MPa,延伸率提升至 9% | Y 去除氧雜質、細化晶粒,實現高強高塑 | [49] | |
| Ti64-Y2O3(SLM) | 質量分數為 1%的 Y2O3 | 高溫 (1000℃) 下氧化層厚度降低至 80 μm,顯微硬度達 763 | Y2O3 抑制氧擴散,形成致密 TiO2/Al2O3 層,提升抗氧化與表面硬化 | [50] | |
| Y₂O₃/YSZ 鈦基材料 (DED) | Y2O3 預合金化鈦粉 | 顯微硬度由 381 HV 提升至 536 HV | 預合金化 Y2O3 形成 Y2TiO3 析出相,固溶與析出強化;直接添加 YSZ 會分解失效 | [51] | |
| Ti64-Y2O3 復合材料(PM) | 質量分數為 2%的 Y2O3 | 抗壓強度達到 1100 MPa,顯微硬度達到 480 | 顆粒均勻分布,界面結合良好;超量添加導致團聚反效應 | [52] | |
| HA/YSZ/Ti64 復合涂層 (等離子噴涂) | 含 YSZ 穩定層 | Ca2+溶出速率降至 0.13 (mmol/L)/d;粘結強度保持穩定 | YSZ 增強涂層結構穩定性與界面結合力 | [54] | |
| ZrO₂/Ti 復合材料 (SPS) | 表面包覆 Y2O3 | 彎曲強度由 368 MPa 提高至 637;耐老化性能顯著提升 | Y2O3 殼層抑制界面反應,穩定 ZrO2 相,細化組織 | [55] | |
| TC4 鈦合金接頭 (激光熔覆) | 質量分數為 3%的 Y2O3 | 顯微硬度達 365.4,拉伸強度達 674.8 MPa | 顯微硬度達 365.4,拉伸強度達 674.8 MPa | [56] | |
| Ti 粉末燒結體系 (熔鹽法) | Y/Y2O3 平衡體系,1 300 K | 氧濃度降至 3×10-5 ~ 2×10-3 | Y 在熔鹽中低氧分壓環境下脫氧凈化 | [59] | |
| La | NiCr-Cr3C2 涂層 | 質量分數為 4% | 顯微硬度≈850 | 細化初生相促進球化 | [32] |
| Ti64(WLAM) | 質量分數為 10% | HV 硬度由 370.6 提高至 413.2 | 異質形核、納米顆粒彌散強化 | [35] | |
| CP-Ti(SLM) | 質量分數為 1% | 屈服強度由 858 MPa 提高至 858 MPa | 異質形核、Zener 釘扎、位錯與 Orowan 強化 | [36] | |
| Ti64(LPBF) | 質量分數為 0.1% 的 La 和 0.2% 的 B | 晶粒細化 (由 1.13 μm 減小至 0.51 μm),HV 硬度由 657 提高至 733,氧化增重僅為未摻雜樣 | B 與 La 協同作用,促進 Al2O3 保護層形成,在晶界生成 La2O3 釘扎粒子,顯著提升高溫抗氧化性與組織穩定性 | [57] | |
| Ti64(CMT-WAAM) | 質量分數為 1%La2O3 | β 晶粒尺寸減少 17.5%~38%,HV 硬度提升 20,抗拉強度達 950 MPa | La2O3 作為異質形核點促進細等軸 β 晶形成并降低織構強度,細化組織、提升強度與硬度 | [58] | |
| Ce | Ti64-xCe | 質量分數為 0.5% | 抗拉強度達 978.1 MPa | 形成共格 CeO₂納米顆粒、凈化熔池 | [39] |
| Ti64-xCe | 質量分數為 0.3% | 耐磨性顯著提升 (磨損質量 0.55 mg) | 形成共格 CeO₂納米顆粒、凈化熔池 | [39] | |
| Ti64 | 質量分數為 0.1% | 抗拉強度由 787 MPa 提高至 957 MPa | 凈化雜質、細化晶粒、納米 CeO₂顆粒強化 | [41] | |
| NiTi(LPBF) | 質量分數為 0.03% | 抗拉強度達 858 MPa;抗壓強度達 4040 MPa | 晶粒細化、Ni-Ce 析出強化、固溶強化 | [42] | |
| NiTi(LPBF) | 質量分數為 0.03%的CeO2 | 屈服強度由 684 MPa 提高至 786 MPa;斷裂應變由 9.2% 提高至 10.1% | CeO2 細化晶粒、形成 NiCe析出相,提升形狀記憶與力學性能 | [53] | |
| Er | Ti64-xEr | 質量分數為 0.2% | 抗拉強度 830 MPa | 形成 Er2O3 和 Al2Er 析出相 | [45] |
| Ti64-0.5Si(PM) | 質量分數為 1.2% | 抗拉強度提升 22.3% | 3異質形核細化晶粒 | [48] |
2.2 REEs 摻雜鈦合金塑性指標優化
REEs 的添加對塑性的影響呈現出復雜的 “雙刃劍” 效應,最終效果取決于添加量、分布狀態及工藝參數的精準匹配。研究表明,適量 REEs 的添加可顯著改善塑性。REEs 在改善鈦合金塑性及韌性方面優勢明顯。表 2 給出了基于 REEs 摻雜對 AM 鈦合金的塑性優化與作用機理。
表 2 基于 REEs 摻雜對 AM 鈦合金的塑性優化與作用機理
Tab. 2 Plasticity optimization and mechanism of AM titanium alloys based on REEs doping
| REEs | 材料體系 | 含量 | 塑性變化 | 主要影響因素與作用機理 | 文獻 |
| Y | Ti80-Y | 添加 0.2% 的 Y | 抗拉強度提高 33 MPa,塑性顯著下降 | 晶界 Y2O3 富集 | [24] |
| Ti64(WAAM) | 質量分數小于 0.8% | 可能產生枝晶間縮孔 | Y 添加枝晶間縮孔形成 | [25] | |
| Ti₂AlNb(L-PBF) | 質量含量為 0.1% | 延伸率為 3.4% | 凈化熔池、抑制裂紋、優化組織 | [28] | |
| Ti 合金 (鑄造) | 質量分數為 0.5% | 壓縮比由 6.55% 提高至 12.07% | 細化晶粒改善塑性 | [31] | |
| Ti 合金 | 質量分數為0.2%Y2O3 | 塑性提高 | 降低氣孔率與枝晶間距,提高構件致密性與延展性;過量摻雜導致顆粒團聚和雪花狀缺陷 | [61] | |
| Ti-Y 合金 | 質量分數為 0.1% | 抗拉強度提高 7.4% | 晶粒細化,生成細小沉淀相,使氧化膜均勻致密 | [62] | |
| La | TC11(WAAM) | 質量分數為 2% | 延伸率由 9.72% 降低至 | 脆性 La2O3 顆粒 | [12] |
| Ti64(WLAM) | 質量分數為 10% | 延伸率由 15.4% 降低至 8% | 納米顆粒晶界偏聚、基體脆化 | [35] | |
| TA15(WAAM) | 經 LaF3金屬芯焊絲引入 | 延伸率提高 56.8%;沖擊韌性提升 33.1% | 原位生成 La2O3 顆粒凈化 H/O雜質,細化晶粒,削弱各向異性 | [60] | |
| Ti 基體 | 質量分數為 0.5% | 伸長率由 24.0% 提高至 47.5% | 晶粒細化與雜質吸附,過量 La 會導致脆性斷裂 | [63] | |
| Ce | Ti64–xCe | 質量分數為 0.5% | 延伸率為 7.1% | 細小共格 CeO2 納米顆粒 | [47] |
| Ti 合金 (PM) | 質量分數≤0.5% | 延伸率由 5% 提高至 15% | 凈化熔池、細化晶粒、改善燒結密度 | [40] | |
| Ti64 | 質量分數為 0.1% | 延伸率由 8.88% 提高至 12.33% | 凈化雜質、細化晶粒、納米CeO2 顆粒釘扎位錯 | [41] | |
| NiTi(LPBF) | 質量分數為 0.03% | 延伸率達 12.27%;壓縮應變達 71.15% | 晶粒細化、穩定相變行為 | [42] | |
| Er | CP-Ti(PM+ODF) | 偏析樣品 | 延伸率為 1.16% | 液相燒結缺陷、嚴重偏析 | [44] |
| Ti-Al-Er | 質量分數為 0.2% | 伸長率為 10.6% | 優化析出相尺寸分布 | [45] | |
| Ti64-xEr | 質量分數為 1.2% | 伸長率提升 10.0% | Er2O3 細化晶粒 | [48] | |
| Ti64-0.5Si(PM) | 質量分數為 1.6% | 抗拉強度提高 18%,伸長率提高 8% | 氧化物晶界聚集、引發微裂紋 | [48] |
Yu 等人[60]通過雙絲電弧定向能量沉積 (DWA-DED)技術在 TA15 鈦合金中引入 LaF3,利用原位反應在沉積過程中生成 La2O3 納米顆粒并凈化熔池,同時實現晶粒細化、降低氧氫雜質含量并改善相變織構分布,協同提升鈦合金的強度、塑性與各向同性。Ling 等人[61]研究進一步驗證,適量 Y2O3 的加入可有效降低氣孔率和枝晶間距,提高構件致密性與延展性;但過量加入會導致顆粒團聚并誘發雪花狀缺陷,削弱塑性。Won 等人[62]通過熔煉制備 Ti-Y 合金,僅質量分數為 0.1%的 Y 即可細化晶粒并生成細小沉淀相,使氧化膜更均勻致密,顯著提高了電化學穩定性并保持優良延展性,而過量 Y 會形成粗大沉淀相而導致脆化。Zhu 等人[63]在純鈦體系中添加質量分數為 0.5%的 La 實現晶粒細化與雜質吸附,伸長率由 24.0%提升至47.5%,但過量的 La 亦導致脆性提高。綜合來看,REEs 在塑性強化中的關鍵作用在于通過凈化反應與晶界釘扎效應協同調控組織均勻性與界面完整性,適量摻雜可實現塑性和韌性的綜合優化,而過量添加易引起團聚和第二相粗化,導致性能劣化。
3、結論
本研究系統揭示了 REEs 對 AM 鈦合金組織與性能的多維度調控規律。研究結果表明,Y、Ce 等 REEs通過熔池凈化 (顯著降低氧含量)、異質形核 (誘導柱狀晶向等軸晶轉變)及彌散強化 (形成納米級稀土氧化物)等協同機制,可同時實現晶粒細化、缺陷抑制和性能提升。尤為重要的是,REEs 的表面活性效應能有效降低熔體表面張力,提高激光吸收率,從根本上改善鈦合金的 AM 工藝適應性。然而,稀土摻雜呈現顯著的 “成分-工藝-性能”敏感性。其強化效果存在最佳窗口 (如 Y:質量分數為 0.2%~0.5%,Ce:質量分數為 0.1%~0.5%),適量添加可同步提升強度與塑性,但一旦過量則易引發氧化物偏聚、枝晶間縮孔等缺陷,導致塑性急劇下降。AM 工藝特的有快速凝固特性能夠有效抑制 REEs 的宏觀偏析,促進納米級彌散相均勻分布,這是其相較于傳統鑄造工藝的獨特優勢。
未來稀土摻雜高性能鈦合金的發展趨勢將從單一強化向 “多機制協同強化”轉變,從經驗式添加向 “精準化成分與界面設計”擴展。研究將側重稀土對熔池行為、晶界結構、第二相形貌以及多尺度組織的調控機制,并與 AM 技術、先進模擬、機器學習設計和產業化制備路線深度結合。最終目標是獲得高強度、高韌性、高溫穩定性與高可靠性兼備的新一代高性能稀土鈦合金。
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(注,原文標題:基于稀土摻雜的增材制造鈦合金力學性能與微觀組織演化機制研究)


