引言

隨著全球航運業的快速發展，船舶煙氣排放導致的環境污染問題逐漸引起重視。為了應對船舶煙氣造成的環境問題，國際海事組織 (IMO) 陸續出臺多項法規，限制船舶燃料中的硫含量，甚至在 2020 年 1 月 1 日正式生效更為嚴格的 0.5% 硫含量上限的規定，這極大程度地推動船舶煙氣脫硫裝置的發展。目前，大多數的船舶煙氣脫硫裝置采用海水脫硫技術，即將弱堿性的海水引入脫硫裝置中，利用天然海水吸收煙氣中的SO2，再經過氧化和中和后排入海洋，此項技術具有無固體廢物、低成本和無環境污染等優點 [1-3]。船舶煙氣脫硫裝置主要由吸收塔、噴淋系統、洗滌液處理系統、氧化系統和排放系統組成。吸收塔是脫硫裝置的核心部件，噴淋海水吸收煙氣中的SO2生成NaHSO3，同時降低煙氣溫度 [4-6]，因此吸收塔面臨著高溫、酸性和侵蝕性陰離子的共同作用，服役條件苛刻，極易遭受腐蝕問題。選擇合適的耐腐蝕性能材料對于保證船舶煙氣脫硫裝置長期穩定運行至關重要。

在船舶煙氣脫硫極端環境中，不銹鋼的耐腐蝕性能依賴于表層鈍化膜的屏蔽作用和再修復能力。然而，高溫、高濕度、酸性條件和侵蝕性陰離子的存在會對上述 4 種不銹鋼的耐腐蝕性能和鈍化性能產生不同程度的破壞作用。因此，本文研究了 4 種不銹鋼在船舶煙氣脫硫極端環境中的耐腐蝕性能和鈍化性能，并基于研究結果提出適用于船舶煙氣脫硫裝置的材料選擇建議，為相關工業領域提供實際參考和數據支撐。

在眾多耐腐蝕性能材料中，不銹鋼因其優異的耐腐蝕性能、出色的冷熱加工性能和相對較低的成本，成為船舶煙氣脫硫裝置的首選材料。然而，不銹鋼種類繁多，不同類型的不銹鋼的耐腐蝕性能差異顯著。在吸收塔等極端苛刻環境中，不銹鋼不僅需要抵抗酸性和侵蝕性陰離子的腐蝕，還需要能夠在高溫高濕度條件下正常工作，這對不銹鋼材料的選擇提出更高要求。目前，市場上主流的不銹鋼種類包括 304 ASS、316L ASS、2507 SDSS 和 254SMO SASS，相關的研究主要集中在冷 / 熱加工引起的微觀組織變化 [7-11]、服役環境 [12-16] 和侵蝕性離子 [17-20] 對它們耐腐蝕性能的影響，而針對上述 4 種不銹鋼在船舶煙氣脫硫極端環境下的耐腐蝕性能和相關評價的研究鮮有報道。

1、實驗材料和方法

1.1 實驗材料

實驗材料為 304 ASS、316L ASS、2507 SDSS 和 254SMO SASS，規格為 10 mm×2 mm×10 mm，化學成分如表 1 所示。實驗使用的化學試劑包括NaHSO₃、NaCl、MgCl₂、Na₂SO₄、CaCl₂、KCl、NaHCO₃，均為分析純級別。根據 ASTM D1141-98 (2013)《替代海水制備的標準規程》配置人工海水，化學成分如表 2 所示。

表 1 4 種不銹鋼的化學成分 (質量分數，%)

Steel	C	Cr	Mo	Ni	N	Si	P	S	Mn	Cu	Fe
304 ASS	0.08	19.5	-	9.8	0.05	0.8	0.040	0.030	1.5	-	Bal.
316L ASS	0.05	16.7	2.1	10.8	-	0.6	0.027	0.006	1.7	-	Bal.
2507 SDSS	0.03	25.6	4.3	7.2	0.27	0.8	0.035	0.020	1.0	0.5	Bal.
254SMO SASS	0.02	19.9	1.1	18.2	0.20	0.7	0.030	0.010	1.2	0.7	Bal.

表 2 人工海水的化學成分

成分	含量	成分	含量
NaCl	24.53 g/L	KCl	0.72 g/L
MgCl2	5.20 g/L	NaHCO3	0.20 g/L
Na2SO4	4.09 g/L	CaCl2	1.16 g/L

1.2 電化學測試

使用電化學工作站 (CS310M, Corrtest) 進行電化學測試，測試體系為三電極體系，不銹鋼作為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片電極為對電極。為模擬船舶煙氣脫硫裝置吸收塔極端環境，測試溶液為含有 50 mmol/L 的NaHSO3的人工海水，測試溫度分別為 20、40 和 60 ℃。開路電位的記錄時間為 30 min。電化學阻抗的偏置電位為 0 V (vs. OCP)，擾動電位為 10 mV，頻率掃描范圍為 0.01 Hz~100 kHz。循環極化曲線從 - 0.4 V (vs. OCP) 向陽極方向掃描，當陽極電流密度大于1mA/cm2時反向掃描，反向掃描電流密度小于 0 mA/cm² 時停止，掃描速率為 0.5 mV/s。根據循環極化曲線的分析結果，對于 304 ASS 和 316L ASS，分別選擇 - 0.3 V 和 0 V (vs. SCE) 為恒電位極化電位，對于 2507 SDSS 和 254SMO SASS，選擇 0.25 V (vs. SCE) 為恒電位極化電位，極化時間均為 30 min。恒電位極化前，先在 - 1 V (vs. SCE) 恒電位極化 5 min 以去除不銹鋼在空氣中生成的鈍化膜。恒電位極化后，測試 Mott-Schottky 曲線，電位掃描范圍為 - 0.5 V~1 V (vs. SCE)，固定頻率為 1 kHz，掃描速率為 10 mV/s。

1.3 觀察與表征

循環極化測試后，使用無水乙醇和去離子水清洗不銹鋼并吹干。使用共聚焦激光掃描電鏡 (CLSM, VK-X250) 觀察腐蝕形貌并拍照。使用 X 射線衍射儀 (XRD, SmartLab SE) 測定 4 種不銹鋼的物相，光源為Cu−Kα射線，掃描角度范圍為 10°~90°，掃描速度為 2°/min。使用 X 射線光電子能譜儀 (XPS, K-Alɑ) 測定 4 種不銹鋼恒電位極化生成的鈍化膜的化學成分和元素價態，光源為 Mg-Kα 射線，加速電壓為 12 kV，工作電流為 20 mA，以污染碳 C1s 結合能 (284.80 eV) 校正光譜峰位。

2、實驗結果與討論

2.1 4 種不銹鋼的物相

圖 1 是 4 種不銹鋼的 XRD 圖譜。如圖 1 所示，衍射角2θ為 43.30°、50.43° 和 74.13° 的特征峰對應于奧氏體相，而衍射角2θ為 64.93° 和 82.13° 的特征峰對應于鐵素體相 [9,21-22]，這表明 304 ASS、316L ASS 和 254SMO SASS 均為單相奧氏體不銹鋼，而 2507 SDSS 為雙相鐵素體 / 奧氏體不銹鋼，無其余析出相、夾雜相和金屬間相。

2.2 耐腐蝕性能

圖 2 是 4 種不銹鋼在不同溫度下的含有NaHSO3的人工海水中的電化學阻抗。如圖 2 (a1)、2 (a2)、2 (b1) 和 2 (b2) 所示，304 ASS 和 316L ASS 的 Nyquist 圖均為容抗弧，Bode 圖中的相位角在中低頻區間均存在兩個波峰，隨著溫度的升高或NaHSO3的加入，阻抗半徑和低頻模值∣Z∣0.01Hz減小，而兩者同時存在時阻抗半徑和低頻模值∣Z∣0.01Hz進一步減小。類似地，如圖 2 (c1)、2 (c2)、2 (d1) 和 2 (d2) 所示，2507 SDSS 和 254SMO SASS 的 Nyquist 圖均為容抗弧，并且 Bode 圖中的相位角在中低頻區域也存在兩個波峰，溫度的升高和NaHSO3的加入均分別導致阻抗半徑和低頻模值∣Z∣0.01Hz減小，而兩者同時存在時阻抗半徑和低頻模值∣Z∣0.01Hz進一步減小。對比 4 種不銹鋼在相同測試條件下的阻抗模值∣Z∣0.01Hz，從大到小依次為 254SMO SASS、2507 SDSS、316L ASS 和 304 ASS，這表明 4 種不銹鋼的耐腐蝕性能從高到低依次為：254SMO SASS、2507 SDSS、316L ASS 和 304 ASS。

通常，不銹鋼在空氣中自然生成厚度為數個 nm 的鈍化膜，該鈍化膜的電化學阻抗的模擬等效電路采用Rs(Qf(Rf(RctQct)))型 [23-24]。該等效電路中，Rs是溶液電阻 (Ω⋅cm2)；Qf和Qct是鈍化膜和蝕孔的常相位角元件 (Ω⁻¹⋅cm⁻²⋅s⁻ⁿ)；Rf和Rct是鈍化膜和蝕孔的電荷轉移電阻 (Ω⋅cm²)。常相位角元件 Q 用于替代理想電容 C，其阻抗表達式如式 (1) 所示：

式中，j 為虛數單位 (j2=−1)；Y 為常相位角元件 Q 的導納模量 (Ω⁻¹⋅cm⁻²⋅s⁻ⁿ)；ω為角頻率 (rad/s)；n 為彌散系數 (0.5

電化學阻抗的擬合結果如表 3 所示。可以看出，隨著溫度的升高和NaHSO3的加入，304 ASS 的鈍化膜和蝕孔的電荷轉移電阻Rf和Rct下降兩個數量級，而 316L ASS 的鈍化膜和蝕孔的電荷轉移電阻Rf和Rct僅下降一個數量級，這表明 316L ASS 的耐腐蝕性能高于 304 ASS。還可以看出，隨著溫度的升高和NaHSO3的加入，2507 SDSS 和 254SMO SASS 的鈍化膜和蝕孔的電荷轉移電阻Rf和Rct均下降一個數量級，但 254SMO SASS 的鈍化膜和蝕孔的電荷轉移電阻Rf和Rct始終大于 2507 SDSS，這表明 254SMO SASS 的耐腐蝕性能高于 2507 SDSS。在相同的測試溶液中，鈍化膜和蝕孔的電荷轉移電阻Rf和Rct從大到小依次為：254SMO SASS、2507 SDSS、316L ASS 和 304 ASS，這表明 254SMO SASS 和 2507 SDSS 的耐腐蝕性能均高于 304 ASS 和 316L ASS。

表 3 4 種不銹鋼在不同溫度下的含有NaHSO3的人工海水中的電化學阻抗擬合參數

Steel	Test solution	Temperature / ℃	Rs/(Ω⋅cm2)	Rf/(Ω⋅cm2)	Yf/(Ω−1⋅cm−2⋅s−n)	nf	Rct/(Ω⋅cm2)	Yct/(Ω−1⋅cm−2⋅s−n)	nct
304 ASS	AS	20	9.23	6.06×10⁴	1.99×10⁻⁵	0.78	6.09×10⁵	5.98×10⁻⁶	0.86
	AS+NaHSO₃	20	7.65	7.52×10³	8.62×10⁻⁵	0.82	8.33×10⁴	1.05×10⁻⁵	0.79
	AS+NaHSO₃	40	6.12	2.79×10³	1.29×10⁻⁴	0.80	1.94×10⁴	3.77×10⁻⁵	0.85
	AS+NaHSO₃	60	4.57	8.47×10²	8.11×10⁻⁴	0.81	7.59×10³	9.17×10⁻⁵	0.88
316L ASS	AS	20	8.52	1.28×10⁴	2.76×10⁻⁵	0.86	5.42×10⁵	8.81×10⁻⁶	0.83
	AS+NaHSO₃	20	8.51	8.24×10³	7.15×10⁻⁵	0.85	1.16×10⁵	9.17×10⁻⁶	0.73
	AS+NaHSO₃	40	7.68	5.01×10³	1.58×10⁻⁴	0.87	5.43×10⁴	2.57×10⁻⁵	0.90
	AS+NaHSO₃	60	6.89	1.44×10³	6.84×10⁻⁴	0.92	3.64×10⁴	6.76×10⁻⁵	0.75
2507 SDSS	AS	20	21.81	2.31×10⁶	2.48×10⁻⁵	0.87	9.51×10⁵	3.41×10⁻⁵	0.76
	AS+NaHSO₃	20	20.73	1.26×10⁶	2.96×10⁻⁵	0.88	1.28×10⁵	5.49×10⁻⁵	0.90
	AS+NaHSO₃	40	18.62	5.96×10⁵	7.18×10⁻⁵	0.80	7.65×10⁴	2.11×10⁻⁴	0.83
	AS+NaHSO₃	60	16.14	3.52×10⁵	9.05×10⁻⁵	0.72	5.34×10⁴	4.35×10⁻⁴	0.84
254SMO SASS	AS	20	30.12	7.25×10⁶	7.30×10⁻⁶	0.76	1.05×10⁶	7.33×10⁻⁶	0.73
	AS+NaHSO₃	20	26.39	3.46×10⁶	1.08×10⁻⁵	0.89	8.74×10⁵	2.56×10⁻⁵	0.76
	AS+NaHSO₃	40	20.66	7.99×10⁵	3.12×10⁻⁵	0.93	2.04×10⁵	1.69×10⁻⁴	0.83
	AS+NaHSO₃	60	15.98	4.12×10⁵	5.87×10⁻⁵	0.88	1.12×10⁵	3.26×10⁻⁴	0.81

注：AS 為 artificial seawater 的簡稱。

圖 3 是 4 種不銹鋼在不同溫度下的含有NaHSO₃的人工海水中的開路電位和循環極化曲線。如圖 3 (a1)、3 (b1)、3 (c1) 和 3 (d1) 所示，隨著溫度的升高，4 種不銹鋼在含有NaHSO₃的人工海水中的開路電位均負移，而在相同溫度的溶液中，NaHSO₃的加入也導致開路電位負移，這表明溫度的升高或NaHSO₃的加入均會增大 4 種不銹鋼的腐蝕傾向性。如圖 3 (a2) 和 3 (b2) 所示，隨著溫度的升高和NaHSO₃的加入，304 ASS 和 316L ASS 在不同溫度下的含有NaHSO₃的人工海水中的循環極化曲線整體向右下方移動，鈍化區間的電流密度增大，滯后環面積增大，這表明 304 ASS 和 316L ASS 在不同溫度下的含有NaHSO₃的人工海水中的耐腐蝕性能和再鈍化能力較差。如圖 3 (c2) 和 3 (d2) 所示，隨著溫度的升高和NaHSO₃的加入，2507 SDSS 和 254SMO SASS 的循環極化曲線也整體向右下方移動，鈍化區間的電流密度略微增大，但未出現明顯的滯后環，這表明 2507 SDSS 和 254SMO SASS 在不同溫度下的含有NaHSO₃的人工海水中的耐腐蝕性能和再鈍化能力較好。

表 4 為 4 種不銹鋼在不同溫度下的含有NaHSO3的人工海水中的自腐蝕電位E_corr、腐蝕電流密度I_corr、點蝕電位E_b和再鈍化電位E_rp。從表 4 可以看出，對于 304 ASS 和 316L ASS，隨著溫度的升高和NaHSO₃的加入，自腐蝕電位Ecorr先負移后正移再負移，在 40 ℃時達到最正值，而點蝕電位Eb負移，腐蝕電流密度I_corr增大，這表明溫度和NaHSO₃對 304 ASS 和 316L ASS 具有協同腐蝕作用。而對于 2507 SDSS 和 254SMO SASS，隨著溫度的升高和NaHSO₃的加入，自腐蝕電位E_corr、點蝕電位E_b和再鈍化電位E_rp均負移，腐蝕電流密度I_corr增大兩個數量級，這表明溫度和NaHSO₃對 2507 SDSS 和 254SMO SASS 具有協同腐蝕作用，但 2507 SDSS 和 254SMO SASS 仍然能保持良好的再鈍化性能。在相同測試條件下，相較于 304 ASS 和 316L ASS，2507 SDSS 和 254SMO SASS 的腐蝕電流密度I_corr更小，點蝕擊穿電位E_b和再鈍化電位E_rp更正，這表明 254SMO SASS 和 2507 SDSS 的耐腐蝕性能均高于 304 ASS 和 316L ASS。

表 4 4 種不銹鋼在不同溫度下的含有NaHSO3的人工海水中的自腐蝕電位E_corr、腐蝕電流密度I_corr、點蝕電位Eb和再鈍化電位E_rp

Steel	Test solution	Temperature / ℃	Ecorr/V	Icorr/(A⋅cm−2)	Eb/V	Erp/V
304 ASS	AS	20	-0.17	2.37×10⁻⁷	0.18	-
	AS+NaHSO₃	20	-0.45	2.69×10⁻⁶	-0.10	-0.35
	AS+NaHSO₃	40	-0.35	7.52×10⁻⁶	-0.15	-
	AS+NaHSO₃	60	-0.56	9.24×10⁻⁶	-0.16	-0.49
316L ASS	AS	20	-0.15	1.02×10⁻⁷	0.36	-
	AS+NaHSO₃	20	-0.36	2.16×10⁻⁷	0.29	-0.30
	AS+NaHSO₃	40	-0.20	3.78×10⁻⁷	0.20	-
	AS+NaHSO₃	60	-0.24	5.29×10⁻⁷	0.11	-
2507 SDSS	AS	20	-0.17	1.74×10⁻⁷	1.02	0.98
	AS+NaHSO₃	20	-0.37	4.77×10⁻⁶	0.74	0.93
	AS+NaHSO₃	40	-0.44	7.25×10⁻⁶	0.67	0.89
	AS+NaHSO₃	60	-0.49	1.15×10⁻⁵	0.53	0.66
254SMO SASS	AS	20	-0.16	9.02×10⁻⁸	1.05	1.03
	AS+NaHSO₃	20	-0.17	2.01×10⁻⁷	0.58	0.95
	AS+NaHSO₃	40	-0.25	6.01×10⁻⁷	0.54	0.83
	AS+NaHSO₃	60	-0.52	8.97×10⁻⁶	0.47	0.77

圖 4 是 4 種不銹鋼在不同溫度下的含有NaHSO3的人工海水中循環極化后的腐蝕形貌。如圖 4 整體所示，4 種不銹鋼在不同溫度下的含有NaHSO3的人工海水中發生的腐蝕類型均為點蝕，點蝕孔洞尺寸從大到小依次為：304 ASS、316L ASS、2507 SDSS、254SMO SASS，這一趨勢與 4 種不銹鋼的電化學阻抗和循環極化曲線的變化趨勢恰好相反。如圖 4 (a1)、4 (a2)、4 (a3)、4 (a4)、4 (b1)、4 (b2)、4 (b3) 和 4 (b4) 所示，304 ASS 和 316L ASS 在人工海水中的點蝕形貌為典型的花邊蓋子狀點蝕坑，而隨著溫度的升高和NaHSO3的加入，點蝕坑直徑和深度增大，點蝕坑邊緣清晰，這表明溫度和NaHSO3協同促進點蝕的發生，并且 316L ASS 的耐腐蝕性能高于 304 ASS。如圖 4 (c1)、4 (c2)、4 (c3)、4 (c4)、4 (d1)、4 (d2)、4 (d3) 和 4 (d4) 所示，2507 SDSS 和 254SMO SASS 在人工海水中的點蝕孔尺寸和深度極小，而在含有NaHSO3的人工海水中，隨著溫度的升高，點蝕孔尺寸和深度略微增大，但未出現大面積的大尺寸、大深度的點蝕坑，這表明 2507 SDSS 和 254SMO SASS 在此環境下的耐腐蝕性能較好。因此，腐蝕形貌觀察結果表明：在不同溫度的含有NaHSO₃的人工海水中，304 ASS 和 316L ASS 發生嚴重的點蝕現象，而 2507 SDSS 和 254SMO SASS 僅發生微弱的點蝕，進一步驗證了 2507 SDSS 和 254SMO SASS 的優異耐腐蝕性能。

2.3 鈍化性能

由 2.2 節的實驗結果可知，在煙氣脫硫極端環境下，溫度的升高和NaHSO3的加入協同降低 304 ASS、316L ASS、2507 SDSS 和 254SMO SASS 的耐腐蝕性能和鈍化性能。本小節采用恒電位極化進一步探討溫度的升高和NaHSO3的加入對 4 種不銹鋼鈍化膜性能的影響。圖 5 為 4 種不銹鋼在不同溫度下的含有NaHSO3的人工海水中恒電位極化的i−t曲線和鈍化膜的 Mott-Schottky 曲線。如圖 5 (a1) 所示，在 20 ℃的人工海水中，304 ASS 在 - 0.3 V (vs. SCE) 極化 1800 s 的i−t曲線先快速下降后緩慢下降，但當極化時間為 325 s 時，電流密度 i 由正變負，這表明 304 ASS 從陽極極化轉變為陰極極化 [25]。如圖 5 (a1) 和 5 (b1) 所示，在不同溫度的含有NaHSO3的人工海水中，304 ASS 和 316L ASS 分別在 - 0.3 V (vs. SCE) 和 0 V (vs. SCE) 極化 1800 s 的i−t曲線均呈現先快速下降后緩慢下降的變化規律，這表明鈍化膜在持續形成。相較于在人工海水中，304 ASS 和 316L ASS 在含有NaHSO3的人工海水中極化 1800 s 的電流密度 i 更大，并且隨著溫度的升高，在相同極化時間下的電流密度 i 更大，這表明溫度的升高和NaHSO3的加入協同阻礙鈍化膜的持續形成。如圖 5 (a2) 和 5 (b2) 所示，304 ASS 和 316L ASS 恒電位極化生成的鈍化膜的 Mott-Schottky 曲線在 - 0.5~1.0 V (vs. SCE) 區間呈現倒 “V” 型，這表明其鈍化膜在不同電位下具有 N 型和 P 型半導體響應特性。

對 Mott-Schottky 曲線的線性部分擬合并通過式 (2) 和式 (3) 計算得到施主濃度ND和受主濃度NA：

式中：C 是空間電荷層電容 (F−2⋅cm⁴)；ND是施主濃度 (cm−3)；NA是受主濃度 (cm−3)；ε 是相對介電常數，取 15.6 [26]；ε0是真空介電常數 (F/m)，8.86×10⁻¹²；e 是電子的電荷量 (C)，1.6×10⁻¹⁹；Es是施加電位 (V)；Efb是平帶電位 (V)；kB是玻爾茲曼常數 (J/K)，1.38×10⁻²³；T 是開式溫度 (K)[27]。

 表 5 為 4 種不銹鋼在不同溫度下的含有NaHSO3的人工海水中恒電位極化生成的鈍化膜的施主濃度ND和受主濃度NA。如表 5 所示，隨著溫度的升高和NaHSO3的加入，304 ASS 和 316L ASS 的施主濃度ND和受主濃度NA均增大，但 304 ASS 的增幅大于 316L ASS，這表明溫度的升高和NaHSO3的加入均降低鈍化膜的耐腐蝕性能，316L ASS 的鈍化性能高于 304 ASS。類似地，如圖 5 (c1) 和 5 (d1) 所示，2507 SDSS 和 254SMO SASS 在 0.25 V (vs. SCE) 極化 1800 s 的i−t曲線先快速下降后緩慢下降，隨著溫度的升高，電流密度 i 的波動程度加大。相較于在人工海水中，2507 SDSS 和 254SMO SASS 在含有NaHSO3的人工海水中極化 1800 s 的電流密度 i 更大，隨著溫度的升高，在相同極化時間下的電流密度 i 更大，這也表明溫度的升高和NaHSO₃的加入協同阻礙鈍化膜的形成。如圖 5 (c2) 和 5 (d2) 所示，2507 SDSS 和 254SMO SASS 恒電位極化生成的鈍化膜的 Mott-Schottky 曲線在 0.5~1.0 V (vs. SCE) 區間也呈現倒 “V” 型，這表明其鈍化膜在不同電位下也具有 N 型和 P 型半導體響應特性。如表 5 所示，隨著溫度的升高和NaHSO3的加入，2507 SDSS 和 254SMO SASS 的施主濃度ND和受主濃度NA增大，但 254SMO SASS 的增幅小于 2507 SDSS，這也表明溫度的升高和NaHSO3的加入降低鈍化膜的耐腐蝕性能，并且 254SMO SASS 的鈍化性能高于 2507 SDSS。

綜合比較 4 種不銹鋼在相同的測試溶液中，304 ASS 和 316L ASS 在極化時間為 1800 s 的電流密度 i 更大，施主濃度ND和受主濃度NA的增幅更大，這表明 304 ASS 和 316L ASS 的鈍化性能均低于 254SMO SASS 和 2507 SDSS。

表 5 4 種不銹鋼在不同溫度下的含有NaHSO3的人工海水中恒電位極化生成的鈍化膜的施主濃度ND和受主濃度NA

Steel	Test solution	Temperature / ℃	Donor density / cm−3	Acceptor density / cm−3
304 ASS	AS	20	-	-
	AS+NaHSO₃	20	6.97×10²⁰	3.49×10²⁰
	AS+NaHSO₃	40	1.13×10²¹	3.94×10²⁰
	AS+NaHSO₃	60	1.35×10²¹	8.64×10²⁰
316L ASS	AS	20	4.19×10²⁰	2.37×10²⁰
	AS+NaHSO₃	20	7.59×10²⁰	2.96×10²⁰
	AS+NaHSO₃	40	8.03×10²⁰	5.12×10²⁰
	AS+NaHSO₃	60	9.32×10²⁰	6.03×10²⁰
2507 SDSS	AS	20	2.45×10²⁰	2.34×10²⁰
	AS+NaHSO₃	20	3.84×10²⁰	2.89×10²⁰
	AS+NaHSO₃	40	4.42×10²⁰	3.93×10²⁰
	AS+NaHSO₃	60	6.20×10²⁰	5.61×10²⁰
254SMO SASS	AS	20	1.98×10²⁰	2.21×10²⁰
	AS+NaHSO₃	20	2.08×10²⁰	3.03×10²⁰
	AS+NaHSO₃	40	3.06×10²⁰	3.72×10²⁰
	AS+NaHSO₃	60	4.87×10²⁰	4.92×10²⁰

以 4 種不銹鋼在 60 ℃的含有 50 mmol/L NaHSO3的人工海水中恒電位極化生成的鈍化膜為例，采用 X 射線光電子能譜儀分析鈍化膜的化學成分和元素價態。如圖 6 (a) 所示，4 種不銹鋼鈍化膜中的 Fe 元素均以Fe0、Fe2+和Fe3+的形式存在，結合能為 706.67 和 707.52 eV 的特征峰對應于Fe0，結合能為 711.50 和 724.30 eV 的特征峰對應于Fe2+2p3/2(FeO)和Fe2+2p1/2(FeO)，而結合能為 713.85 和 727.96 eV 的特征峰對應于Fe3+2p3/2(Fe₂O₃)和

Fe3+2p1/2 (Fe2 O3 )。如圖 6 (b) 所示，4 種不銹鋼鈍化膜中的 Cr 元素均以Cr0和Cr3+的形式存在，結合能為 574.37 eV 的特征峰對應于Cr02p3/2 ，結合能為 577.30 eV 的特征峰對應于Cr3+2p3/2 (Cr(OH)3 )，而結合能為 576.22、577.23、578.01、579.01 和 579.42 eV 的特征峰均對應于Cr3+2p3/2 (Cr2 O3 )。如圖 6 (c) 所示，304 ASS 的 Mo 3d 精細譜中無明顯的衍射特征峰，這與 304 ASS 的化學成分對應一致，316L ASS、2507 SDSS 和 254SMO SASS 的鈍化膜中的 Mo 元素均以Mo0、Mo4+和Mo6+存在，結合能為 227.70 和 230.75 eV 的特征峰對應于Mo03d5/2 和Mo03d3/2 ，結合能為 229.41 和 232.46 eV 的特征峰對應于Mo4+3d5/2 (MoO2 )和 Mo4+3d3/2 (MoO2 )，而結合能為 232.86 和 236.21 eV 的特征峰對應于Mo6+3d5/2 (MoO3 )和Mo6+3d3/2 (MoO3 )。如圖 6 (d) 所示，4 種不銹鋼鈍化膜中的 Ni 元素均以Ni0和Ni2+的形式存在，結合能為 852.79 和 869.70 eV 的特征峰對應于Ni02p3/2 和Ni02p1/2 ，結合能為 853.60 和 870.90 eV 的特征峰對應于Ni2+2p3/2 (NiO)和Ni2+2p1/2 (NiO)，而結合能為 855.60 和 872.90 eV 的特征峰對應于Ni2+2p3/2 (Ni(OH)2 )和Ni2+2p1/2 (Ni(OH)2 )。如圖 6 (e) 所示，4 種不銹鋼鈍化膜中的 O 元素均以O2−的形式存在，結合能為 530.30、531.80 和 533.60 eV 的特征峰對應于氧化物的晶格氧、表面吸附的羥基氧和水分子氧 [28]。如圖 6 (f) 所示，4 種不銹鋼鈍化膜中的 S 元素均以S4+和S6+的形式存在，結合能為 166.85 和 167.97 eV 的特征峰對應于S4+2p3/2 (Na2 SO3 )和S4+2p1/2 (Na2 SO3 )，結合能為 168.59 和 169.85 eV 的特征峰對應于金屬硫酸鹽的S6+2p3/2 和S6+2p1/2 ，這表明 4 種不銹鋼的鈍化膜中均存在金屬硫酸鹽的摻雜。

因此，上述分析結果表明：4 種不銹鋼在 60 ℃的含有 50 mmol/L 的NaHSO3的人工海水中恒電位極化生成的鈍化膜均以 Fe、Cr、Mo 和 Ni 的氧化物和氫氧化物為主，但還存在少量的金屬硫酸鹽。

2.4 討論

由 2.2 節和 2.3 節的實驗結果可知，4 種不銹鋼在船舶煙氣脫硫極端環境中的耐腐蝕性能和鈍化性能從高到低依次為：254SMO SASS、2507 SDSS、316L ASS 和 304 ASS，這與 4 種不銹鋼的化學成分種類和含量直接相關。不銹鋼的耐腐蝕性能和鈍化性能主要依賴于鈍化膜的屏蔽性能和再修復能力，由合金成分和微觀組織所決定。由 2.1 節可知，4 種不銹鋼的 XRD 圖譜中均只有奧氏體相或鐵素體相的特征峰，無析出相、夾雜相和金屬間相的特征峰。因此，4 種不銹鋼在船舶煙氣脫硫極端環境中的耐腐蝕性能和鈍化性能僅由其合金成分決定。

對于不銹鋼而言，Cr 元素是不銹鋼鈍化膜的核心元素，Cr 元素含量越高，鈍化膜的致密性和再修復能力越強；Mo 元素是提升鈍化膜在高氯環境中的抗點蝕能力的關鍵因素，Mo 元素含量越高，鈍化膜的抗點蝕性能越強；而 Ni 元素是維持鈍化膜在酸性和還原性環境中穩定性的主要因素，Ni 元素含量越高，鈍化膜的均勻性越強 [29]。如圖 6 整體所示，在 4 種不銹鋼中，254SMO SASS 的 Ni 2p 精細譜的衍射強度最高，而 2507 SDSS 的 Cr 2p 和 Mo 3d 精細譜的衍射強度最高，這與 4 種不銹鋼化學成分對應一致。因此，4 種不銹鋼中的 Cr、Mo 和 Ni 元素總含量越高，鈍化膜的耐腐蝕性能和鈍化性能越強。

由 2.2 節和 2.3 節的實驗結果可知，4 種不銹鋼在船舶煙氣脫硫極端環境中面臨著溫度和NaHSO₃的協同腐蝕作用，單一的溫度升高和NaHSO₃的加入均降低 4 種不銹鋼的耐腐蝕性能和鈍化性能。一方面，不銹鋼的耐腐蝕性能和鈍化性能隨著海水溫度的升高而降低。臨界點蝕溫度 (CPT) 表征不銹鋼在不同溫度的海水中發生點蝕的臨界溫度。對于 304 ASS、316L ASS、2507 SDSS 和 254SMO SASS，臨界溫度分別在 30~35 ℃、50~60 ℃、60~70 ℃和 70~80 ℃[30-32]。因此，在相同的NaHSO3的濃度下，隨著溫度的升高，上述 4 種不銹鋼的耐腐蝕性能和鈍化性能依次為 254SMO SASS、2507 SDSS、316L ASS 和 304 ASS。另一方面，當含有SO2的煙氣經過吸收塔時，SO₂溶解于海水中生成H2SO3，H2SO3迅速電離生成HSO3−、SO32−和H+，溶液酸化，pH 值從約 8.2 下降至 5~6，溶解氧進一步將SO32−氧化生成SO42−，如式 (4) 至式 (7) 所示：

因此，吸收塔中噴淋海水的酸化降低 4 種不銹鋼的耐腐蝕性能和鈍化性能。而 4 種不銹鋼表面鈍化膜局部破裂形成的金屬離子與噴淋海水中的SO42−結合生成金屬硫酸鹽，增大鈍化膜的摻雜濃度，如式 (8) 至式 (9) 所示：

如圖 6 (f) 所示，在 4 種不銹鋼中，2507 SDSS 和 254SMO SASS 的 S 2p 精細譜的衍射強度最低。因此，在相同的溫度下，隨著NaHSO3濃度的增大，4 種不銹鋼的耐腐蝕性能和鈍化性能從高到低依次為：254SMO SASS、2507 SDSS、316L ASS 和 304 ASS。當溫度的升高和NaHSO3的加入同時存在時，鈍化膜的破壞程度進一步增大，耐腐蝕性能和鈍化性能進一步下降。

綜上所述，上述 4 種不銹鋼的耐腐蝕性能和鈍化性能與其化學成分密切相關，Cr、Mo 和 Ni 元素的總含量越高，耐腐蝕性能和鈍化性能越強。在船舶煙氣脫硫極端環境下，304 ASS 和 316L ASS 發生嚴重的腐蝕現象，而 2507 SDSS 和 254SMO SASS 僅發生輕微的腐蝕現象。因此，在實際煙氣脫硫裝置建造中，應著重考慮采用 2507 SDSS 和 254SMO SASS，以確保設備服役的長期穩定性和安全性。

3、結論

(1) 在船舶煙氣脫硫極端環境中，單一的溫度升高或NaHSO3的加入均會降低 304 ASS、316L ASS、2507 SDSS 和 254SMO SASS 的耐腐蝕性能和鈍化性能，而當溫度的升高和NaHSO3的加入同時存在時，耐腐蝕性能和鈍化性能進一步下降。

(2) 在船舶煙氣脫硫極端環境中，4 種不銹鋼的耐腐蝕性能和鈍化性能從高到低依次為 254SMO SASS、2507 SDSS、316L ASS 和 304 ASS，不銹鋼中的 Cr、Mo 和 Ni 元素的總含量越高，耐腐蝕性能和鈍化性能越強；實際建造煙氣脫硫裝置時，應重點考慮采用 254SMO SASS 和 2507 SDSS。

參考文獻

[1] 楊少龍，韓志濤，潘新祥，等。船舶硫氧化物排放控制技術研究現狀及展望 [J]. 化工進展，2015, 34 (10): 3779-3784. YANG Shao-long, HAN Zhi-tao, PAN Xin-xiang, et al. Research status and prospects of marine SOx emission control technologies [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2015, 34 (10): 3779-3784.

[2] 馬義平，許樂平。海水脫硫在船舶硫氧化物排放控制上的應用 [J]. 船舶工程，2011, 33 (S2): 190-193. MA Yi-ping, XU Le-ping. The application of seawater desulphurization in controlling ships sulfur oxides emission [J]. Ship Engineering, 2011, 33 (S2): 190-193.

[3] 劉萬鶴。海水脫硫技術在船舶柴油機排氣中的應用 [J]. 中國航海，2013, 36 (2): 110-113. LIU Wan-he. Application of seawater desulfurization to marine diesel engine exhaust gas scrubbing [J]. Navigation of China, 2013, 36 (2): 110-113.

[4] 趙超，王廷勇，解衛闊，等。海水脫硫塔在船舶廢氣處理中的應用 [J]. 船舶工程，2023, 45 (5): 87-91. ZHAO Chao, WANG Ting-yong, XIE Wei-kuo, et al. Application of seawater desulfurization tower in marine exhaust gas treatment [J]. Ship Engineering, 2023, 45 (5): 87-91.

[5] 張可欣。船舶發動機尾氣后處理海水脫硫特性研究 [D]. 哈爾濱：哈爾濱工程大學，2021. ZHANG Ke-xin. Study on the characteristics of seawater flue gas desulfurization technology for marine diesel engine after-treatment system [D]. Harbin: Harbin Engineering University, 2021.

[6] 姜琦，何永美，吳泳霖，等。海水煙氣脫硫技術的研究進展 [J]. 鹽科學與化工，2022, 51 (4): 9-12. JIANG Qi, HE Yong-mei, WU Yong-lin, et al. Research progress of seawater flue gas desulfurization technology [J]. Journal of Salt Science and Chemical Industry, 2022, 51 (4): 9-12.

[7] 王良，楊茗凱，胡議文，等。熱處理對 2205 雙相不銹鋼顯微組織及性能的影響 [J]. 材料熱處理學報，2024, 45 (2): 120-128. WANG Liang, YANG Ming-kai, HU Yi-wen, et al. Effect of heat treatment on microstructure and properties of 2205 duplex stainless steel [J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2024, 45 (2): 120-128.

[8] 彭杏娜，喬亞霞，高仕龍，等. 2205 雙相不銹鋼焊接接頭在模擬海水中的腐蝕行為 [J]. 腐蝕與防護，2024, 45 (10): 57-64. PENG Xing-na, QIAO Ya-xia, GAO Shi-long, et al. Corrosion behavior of 2205 duplex stainless steel welded joint in simulated seawater [J]. Corrosion & Protection, 2024, 45 (10): 57-64.

[9] 劉成龍，唐正友，馬亮，等. 254SMO 超級奧氏體不銹鋼時效析出行為及析出相對其力學性能的影響 [J]. 材料導報，2021, 35 (24): 24147-24151. LIU Cheng-long, TANG Zheng-you, MA Liang, et al. Investigation on the aging precipitation behavior of 254SMO super austenitic stainless steel and the effect of precipitation on its mechanical properties [J]. Materials Reports, 2021, 35 (24): 24147-24151.

[10] 周海萍，王中偉，張弘斌，等。熱處理對選區激光熔化馬氏體不銹鋼腐蝕行為及組織的影響 [J]. 材料熱處理學報，2024, 45 (2): 102-111. ZHOU Hai-ping, WANG Zhong-wei, ZHANG Hong-bin, et al. Effect of heat treatment on microstructure and corrosion behavior of martensitic stainless steel prepared by selective laser melting [J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2024, 45 (2): 102-111.

[11] 馬麗娜，李建春，范光偉，等。時效處理對 254SMO 不銹鋼電化學腐蝕性能的影響 [J]. 材料熱處理學報，2014, 35 (5): 92-96. MA Li-na, LI Jian-chun, FAN Guang-wei, et al. Effect of aging treatment on electrochemical corrosion behavior of 254SMO stainless steel [J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2014, 35 (5): 92-96.

[12] 劉釗慧，彭文山，丁康康，等。不銹鋼在西太平洋深海環境中腐蝕規律研究 [J]. 裝備環境工程，2023, 20 (8): 70-79. LIU Zhao-hui, PENG Wen-shan, DING Kang-kang, et al. Corrosion regularity of stainless steel in the deep-sea environment of the western pacific ocean [J]. Equipment Environmental Engineering, 2023, 20 (8): 70-79.

[13] 張龍華，李長君，潘磊，等. S2−對 316L 不銹鋼在模擬油田污水中的腐蝕行為影響研究 [J]. 中國腐蝕與防護學報，2021, 41 (5): 625-632. ZHANG Long-hua, LI Chang-jun, PAN Lei, et al. Corrosion behavior of 316L stainless steel in simulated oilfield wastewater [J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2021, 41 (5): 625-632.

[14] 賀志豪，賈建文，李陽，等。超級奧氏體不銹鋼在模擬煙氣脫硫冷凝液中的鈍化行為研究 [J]. 中國腐蝕與防護學報，2023, 43 (2): 408-414. HE Zhi-hao, JIA Jian-wen, LI Yang, et al. Passivation behavior of super austenitic stainless steel in simulated flue gas desulfurized condensate [J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2023, 43 (2): 408-414.

[15] Cui Z Y, Wang L W, Ni H T, et al. Influence of cooling rate on segregation behavior and passivation characteristics of 254SMO super austenitic stainless steel at different simulated desulfurization environments [J]. Materials Science, 2023, 58 (9): 4137-4149.

[16] Li Y D, Li M N, Zou M, et al. Effect of chloride concentration and temperature on pitting corrosion resistance under simulated flue gas desulfurization [J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2023, 44 (7): 115-126.

[17] 寇曉培，張鈺柱，余翠蘭，等. 2507 雙相不銹鋼在海水脫硫不同階段的腐蝕鈍化行為 [J]. 材料熱處理學報，2023, 44 (7): 115-126. KOU Xiao-pei, ZHANG Yu-zhu, YU Cui-lan, et al. Corrosion and passivation behavior of 2507 duplex stainless steel at different stages of seawater desulfurization [J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2023, 44 (7): 115-126.

[18] 林波，趙鵬展. 2507 超級雙相不銹鋼在低溫多效海水淡化環境中的耐腐蝕性能 [J]. 材料熱處理學報，2024, 45 (12): 167-177. LIN Bo, ZHAO Peng-zhan. Corrosion resistance of 2507 super duplex stainless steel in low-temperature multi-effect seawater desalination environment [J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2024, 45 (12): 167-177.

[19] 李玉，劉光明，李富天，等. 2507 雙相不銹鋼在酸性高氯環境下的腐蝕行為 [J]. 中國表面工程，2024, 37 (2): 91-100. LI Yu, LIU Guang-ming, LI Fu-tian, et al. Corrosion behavior of 2507 duplex stainless steel in acidic and high chlorine environments [J]. China Surface Engineering, 2024, 37 (2): 91-100.

[20] Dou B, Han Y P, Cheniti B, et al. Effects of pseudomonas aeruginosa biofilm caused corrosion of 2205 duplex stainless steel in marine containing conditions [J]. Bioelectrochemistry, 2017, 113: 1-8.

[21] Maamache L, Belkessa B, Cheniti A, et al. Corrosion behaviour of 2205 duplex stainless steel in marine environment [J]. Materials Chemistry and Physics, 2020, 239: 122010.

[22] 汪洋揚，孫明艷，陳捷，等。熱處理溫度對選區激光熔化成形 316L 不銹鋼沖擊韌性及各向異性的影響 [J]. 中國激光，2024, 51 (12): 147-155. WANG Yang-yang, SUN Ming-yan, CHEN Jie, et al. Effect of heat treatment temperature on impact toughness and anisotropy of 316L stainless steel formed by selective laser melting [J]. Chinese Journal of Lasers, 2024, 51 (12): 147-155.

[23] Xu D K, Xia H, Zhou E Z, et al. Accelerated corrosion of 2205 duplex stainless steel in sodium thiosulphate solution [J]. Surface and Applied Science, 2011, 258 (1): 631-639.

[24] Gerald O J, Li W G, Zhang H, et al. Electrochemical characterization of a stainless steel passive film [J]. Electrochemical Letters, 2014, 47 (7): 1162-1181.

[25] 林玉華，杜榮歸，胡融剛，等。不銹鋼鈍化膜耐蝕性與半導體特性的關聯研究 [J]. 物理化學學報，2005, 21 (7): 740-745. LIN Yu-hua, DU Rong-gui, HU Rong-gang, et al. A correlation study of corrosion resistance and semiconductor properties for the electrochemically modified passive film of stainless steel [J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2005, 21 (7): 740-745.

[26] Gao S J, Dong C F, Luo K, et al. Overview of pitting corrosion studies on 2205 duplex stainless steel in sodium thiosulphate solution [J]. Journal of Arabian Chemistry, 2016, 9: S1342-S1348.

[27] Fattah-alhosseini A. Passivity of AISI 321 stainless steel in 0.5 M H₂SO₄ solution studied by Mott-Schottky analysis in conjunction with point defect model [J]. Journal of Materials Science and Engineering, 2020, 165: 108405.

[28] Luo H, Dong C F, Xiao K, et al. Characterization of passive film on 2205 duplex stainless steel in simulated oilfield wastewater [J]. Corrosion Science, 2021, 30 (1): 546-555.

[29] 王永強，李娜，林蘇華。不銹鋼點蝕研究概述 [J]. 腐蝕科學與防護技術，2015, 27 (4): 387-392. WANG Yong-qiang, LI Na, LIN Su-hua, et al. Overview of stainless steel pitting corrosion research [J]. Corrosion Science and Protection Technology, 2015, 27 (4): 387-392.

[30] 吳瑋巍，蔣益明，廖家興，等. Cl⁻對 304、316 不銹鋼臨界點蝕溫度的影響 [J]. 腐蝕科學與防護技術，2007 (1): 16-19. WU Wei-wei, JIANG Yi-ming, LIAO Jia-xing, et al. Influence of Cl⁻ on critical pitting temperature for 304 and 316 stainless steels [J]. Corrosion Science and Protection Technology, 2007 (1): 16-19.

[31] 何進，晏敏勝，楊麗景，等. S32750 超級雙相不銹鋼在 NaCl 溶液中的臨界點蝕溫度及電化學腐蝕機理 [J]. 中國腐蝕與防護學報，2015, 35 (2): 106-112. HE Jin, YAN Min-sheng, YANG Li-jing, et al. Critical pitting temperature and electrochemical corrosion mechanism of S32750 super duplex stainless steel in NaCl solution [J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2015, 35 (2): 106-112.

[32] 田豐，周學杰，鄭鵬華，等. NaCl 溶液的濃度和溫度對 254SMO 和 2205 不銹鋼抗點蝕性的影響 [J]. 腐蝕科學與防護技術，2011, 23 (3): 266-270. TIAN Feng, ZHOU Xue-jie, ZHENG Peng-hua, et al. Effect of concentration and temperature of NaCl solution on pitting resistance of 254SMO and 2205 stainless steels [J]. Corrosion Science and Protection Technology, 2011, 23 (3): 266-270.

（注，原文標題：幾種典型不銹鋼在船舶煙氣脫硫極端環境中的耐腐蝕性能和評價）

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tag標簽:不銹鋼,船舶煙氣脫硫吸收塔,高溫酸性海水,點蝕行為,鈍化膜半導體特性,成分依賴,材料適配性,極端腐蝕環境

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