海洋生物污損是指海洋生物在船舶、水下設施、海洋平臺以及管路等表面的依附和生長。附著的生物在合適的環(huán)境條件下會快速繁殖，形成生物膜或生物垢，導致厚度逐漸增加，進而導致水下結構的排水性能下降、增大水阻、影響熱交換效率，甚至導致設備故障。同時，也會增加船舶的燃料消耗、維護成本，以及影響航行安全和設備的正常運行 [1,2]。

抑制海洋生物污損的方法包括物理防污法、仿生防污法、電解金屬法和電解海水法等 [3,4]。物理清潔法是在船舶�？繒r，對其污損表面進行機械清理和刮除，該方法的優(yōu)點是操作簡單、節(jié)省成本，適用于�？康拇�體表面清除。仿生防污法，主要是依靠模仿海生物的微納米結構及釋放的物質，來防止海生物的附著 [5]，其最大的優(yōu)點是環(huán)境相容性，但是該技術需要很高的成本，實現(xiàn)規(guī)模化生產有很大的困難，粘附性和機械性也時其一大挑戰(zhàn)。例如，氟基和硅基防污涂料由于其低表面能而表現(xiàn)出對污垢生物的弱粘附性，對基材的粘附性差，力學性能也較差 [6]。以電解銅鋁陽極為例 [7] 電解金屬法的原理是將直流電施加到銅合金陽極和鋁合金陽極材料上進行電解，生成 Cu 2 O、 Al(OH) 3 [Fe(OH) 3 ][8]。 Cu 2 O具有一定的生物毒性，可以使海生物體內酶和蛋白質失效，從而殺死海生物。 Al(OH) 3 [Fe(OH) 3 ]具有一定的絮凝作用，能夠作為 Cu 2 O的載體，從而實現(xiàn) Cu 2 O的緩慢釋放，主要應用于不銹鋼海水管路和壓載艙等防污部位。電解海水法是一種通過電解海水產生有效氯來消滅附著在船舶上的海洋生物的技術，其原理是在裝有海水的電解池中通入電流，使陽極上的 Cl⁻失去電子，生成氯氣，陰極產生氫氧根和氫氣，陽極產物和陰極產物反應會生成次氯酸。次氯酸有很強的氧化性，當次氯酸的濃度達到一定值時，對海洋污損生物生長起到抑制作用 [9]。該技術主要用于船舶壓載艙、船體和管路的防污。而對于無法采用上述方法的局部區(qū)域，如海底門格柵，以及不滿足外加電源的海水管路等船體部位，希望可以設計出一款無需外加電源，也能為管路內壁提供良好的長效防污作用的材料。

據(jù)報道，紫銅在海水條件下，Cu 離子釋放速率在 10μg/(cm².d)，不足以防治海生物 [10]。根據(jù)電偶腐蝕加速陽極溶解的特點 [11]，將 Cu 與比 Cu 電位更正的金屬材料耦合，加速陽極 Cu 溶解，從而加速 Cu 離子釋放。陳云飛等 [12] 將銅合金與自腐蝕電位較正的鈦合金組成宏觀電偶對，利用電偶腐蝕的特點，加速陽極銅合金的腐蝕，Cu 離子的釋放速率可達 160μg/(cm².d)。宏觀的電偶腐蝕，在距離異種金屬界面較近的區(qū)域受電偶腐蝕作用較大，腐蝕速率較快，在遠離界面的區(qū)域受電偶腐蝕作用較小，腐蝕速率較慢，最終導致遠離金屬界面的位置防污性能失效。電偶腐蝕的位置僅作用在連接部位數(shù)毫米尺度以內，容易產生局部快速溶穿，影響結構強度。據(jù)此問題，Tian 等 [13] 采用等離子噴涂技術制備了 Cu-Ti 復合涂層，由于等離子噴涂技術較高的噴涂溫度，使 Cu 顆粒和 Ti 顆粒融化后形成層狀分布，形成微米級別的電偶對，作為陽極的 Cu 在涂層表面穩(wěn)定釋放 Cu 離子。同時，特殊的微觀結構，使 Cu 離子得到緩釋，在 45 d 的浸泡周期中，Cu 離子釋放速率穩(wěn)定在 20μg/(cm².d)。但是，等離子噴涂技術高溫的制備方式可能會產生兩種金屬的中間相，同時，制備的涂層孔隙率較大，導致涂層力學性能下降、耐磨性降低等。

冷噴涂技術是一種可以在遠低于金屬熔點的溫度和超音速條件下，通過使金屬材料發(fā)生塑性變形，實現(xiàn)幾十微米到幾厘米的涂層沉積。在冷噴涂過程中，沉積體內部的結合主要依賴高速顆粒的動能，利用在碰撞時的能量轉換在顆粒間產生機械互鎖以及局部的治金結合。因此，冷噴涂技術可以避免大多數(shù)熱輸入型涂層制備技術及增材制造技術帶來的潛在問題，如殘留熱應力、顆粒氧化和相變等�；�于此工藝特點，冷噴涂技術非常適用于溫度敏感或者易于發(fā)生氧化及相變的材料的制備，例如非晶材料、納米材料及 Cu、Al、Ti 等金屬材料 [14]。因此，本文采用冷噴涂技術制備了 4 種 Cu-Ti 比例涂層，分別為（質量分數(shù)）100% Cu-0% Ti、95% Cu-5% Ti、90% Cu-10% Ti、85% Cu-15% Ti。

Cu 和 Ti 的電位差相對較大，理論上具有較好的電偶腐蝕加速效果。先前已有研究報道過銅合金和鈦合金的宏觀電偶腐蝕 [12]，宏觀連接電偶腐蝕所影響的區(qū)域范圍非常小，存在局部縮頸溶解問題。針對該問題，本文采用冷噴涂技術，噴涂微米級 TUP2（紫銅）、TA2（純 Ti）混合粉末，制備 Cu 和 Ti 均為獨立相存在的 Cu-Ti 偽合金防污材料，使 Cu 和 Ti 形成微米級的電偶腐蝕，從而實現(xiàn)表面均勻腐蝕。

本文采用冷噴涂技術制備了不同 Ti 含量的 Cu-Ti 偽合金，通過微觀結構表征、長期浸泡試驗、電化學測試和 Cu 離子釋放速率，系統(tǒng)研究 Ti 含量對 Cu-Ti 偽合金微觀組織結構、溶解行為、腐蝕動力學及 Cu 離子釋放速率的影響。來驗證本文 Cu-Ti 偽合金的設計是否真的可以加速 Cu 的溶出速率。

1、實驗方法

1.1 粉末原料

噴涂 Cu-Ti 偽合金的原料粉末為商用的 TUP2 粉末的化學成分（質量分數(shù)，%）為：P 0.01，Pb 0.005，Sn 0.002，Ni 0.005，F(xiàn)e 0.005，Sb 0.002，S 0.005，As 0.002，Cu 余量；TA2（純 Ti）粉末的化學成分（質量分數(shù)，%）為：Fe 0.027，C 0.0063，N 0.0047，H<0.001，O 0.10，Ti 余量。兩種粉末的微觀形貌如圖 1 所示。其中，TUP2 粉末的形狀為球形如圖 1a，其粒徑分布如圖 2a，粒徑在 5~40 μm 之間，主要集中在 10~25 μm；TA2 粉末形狀為不規(guī)則顆粒狀如圖 1b，粒徑分布如圖 2b，粒徑在 5~50 μm 之間，主要集中在 15~45 μm。

1.2 試樣制備

設置了 4 個不同 Ti 含量的 Cu-Ti 試樣，原料粉末中 Ti 的質量分數(shù)分別為 0%、5%、10%、15%。將 TUP2 和 TA2 粉末機械混合均勻后，采用 PCS-1000 冷噴涂設備冷噴涂沉積 Cu-Ti 試樣，噴涂載氣為空氣，噴涂壓力 4.5 MPa，噴涂溫度 750 ℃，噴涂距離 25 mm，送粉速率 8 kg/h，移動速度 20 mm/s。采用 5083 鋁合金作為模板，在噴涂之前，將鋁合金表面 200# 砂紙打磨，清理干凈。然后在鋁合金模板上通過冷噴涂沉積 Cu-Ti 沉積層到 11 mm，在電阻爐中進行熱處理，熱處理溫度為 450 ℃，保溫時間 2 h，熱處理氛圍為空氣，之后隨爐冷卻至室溫，用于測試的 Cu-Ti 試樣均為噴涂完成后熱處理態(tài)的試樣，從鋁基模板上切割而成。

1.3 性能表征

將制備好的試樣線切割成 10 mm×10 mm×10 mm 的金屬塊，用環(huán)氧樹脂將其封入 PVC 管中，背面用 Cu 導線連接，并用 400~2000# 砂紙逐級進行打磨，并在金相拋光機上進行拋光。采用丙酮、乙醇、去離子水對試樣依次進行除油清洗，冷風吹干后備用。

采用 Zeiss Ultra 55 掃描電子顯微鏡 (SEM) 觀察試樣表面微觀形貌，工作電壓設置為 20 kV。并采用 SEM 配備的 JSM-6700 型 X 射線能譜分析儀 (EDS)，對試樣分別進行線掃描和面掃描。采用 Axis Ultra DLD 型號 X 射線衍射儀 (XRD) 分析熱處理后試樣物相組成，Cu Kα，掃描范圍 10°~90°，掃描速率 5 (°)/min，測試電壓 40 kV。

電化學測試采用 AMETEK Biologic-VMP3 電化學綜合測試系統(tǒng)，電解質溶液為青島海域天然海水，采用三電極體系，Cu-Ti 試樣為工作電極，鉑片為輔助電極，Ag/AgCl（飽和 KCl）電極為參比電極。實驗開始之前，將 Cu-Ti 試樣放入海水中浸泡 1 h，使其開路電位達到穩(wěn)定狀態(tài)，動電位極化曲線測試掃描范圍為相對于開路電位 - 0.4~0.4 V，掃描速率 10 mV/min。

傳統(tǒng)電化學測試只能反映出試樣表面平均的電化學信息，檢測不到位于表面局部的微弱的電化學信號，不能夠反映出表面微觀的局部的腐蝕機理及過程。掃描振動電極技術 (Scanning vibrating electrode technique, SVET) 是一種利用金屬在腐蝕介質中因局部電流引起的離子流動來測量電位差的方法。該技術通過一個振動的探頭在被測材料的表面上方的局部液體中移動，從而產生電位差，獲取被測材料表面的電位分布。再利用歐姆定律的衍生如下公式，可以得出測試表面電偶對的電流密度分布 [15,16]。

其中，I 是離子電流密度 (A/m²)；σ 是溶液介質電導率 (S/m)；天然海水數(shù)值為 4 S/m；ΔV 是表面電勢差 (V)；A 是振幅強度 (m)；數(shù)值設置為 30 μm。

微區(qū)電化學測試在 VersaScan 掃描系統(tǒng)上進行，原位測量局部腐蝕的發(fā)生，SVET 測試時間點分別為剛浸入海水和浸泡 24 h，電解質溶液為青島海域天然海水。將試樣切割成 10 mm×10 mm×10 mm 的正方體塊，采用環(huán)氧樹脂對涂層進行封樣處理，并對其進行打磨拋光，分別在 0、1、6、24、48 h 進行 2 mm×2 mm 的面掃描原位測試，獲取測試區(qū)域的電位及電流分布，觀察 Cu 和 Ti 在天然海水中的微電偶腐蝕行為。使用直徑為 10 μm 的 Pt 探針，以振幅 30 μm，頻率 80 Hz，在試樣表面 2 mm×2 mm 的面積范圍內進行原位面掃描，掃描探針在距離試樣表面 50 μm 處，探針掃描速率為 100 μm/s。

將密封好的留有 1cm 2的 Cu-Ti 試樣浸泡在盛有 1000 mL 天然海水的儲存槽中，試樣的浸泡周期為 1、3、7、14、21 和 30 d。到達指定周期后，取出試樣放入盛有 500 mL 天然海水的滲出槽中滲出 24 h，期間攪拌 2 h 模擬海水流動。取出一定的滲出液，采用 ICP720-ES 型號電感耦合等離子發(fā)射光譜測量溶液中 Cu 離子濃度，根據(jù)式 (2) 換算 Cu-Ti 試樣表面的 Cu 離子釋放速率。

其中， R x 為 Cu 離子第 x 天釋放速率， μg/(cm².d)； C x 為第 x 天滲出槽溶液 Cu 離子濃度，μg/mL；V 為滲出槽溶液體積，mL；S 為試樣工作面積， cm 2；t 為滲出測試時間，d。

2、結果與討論

2.1 試樣的微觀組織與形貌

圖 3a 為冷噴涂 Cu-Ti 防污材料噴涂態(tài)的外觀形貌。從圖中可以看出，Cu-Ti 試樣表面呈紅色，可以認為噴涂沉積過程中試樣的氧化程度非常低，由于噴涂搭接的原因，表面呈一條一條高低起伏狀。圖 3b 為熱處理后試樣的宏觀形貌，熱處理后的 Cu-Ti 試樣呈黑色，在熱處理過程中，試樣被氧化，表面形成氧化銅，試樣表面變成黑色。紅色標識處為試樣。圖 3a 和 b 中試樣從左到右依次為 Cu-5% Ti、Cu-10% Ti、Cu-15% Ti，3 種試樣分別計為 Cu-5Ti、Cu-10Ti 和 Cu-15Ti。

圖 4 為不同 Cu-Ti 防污材料的微觀形貌。圖 4a~d 分別為 4 種試樣分別稱為 Cu、Cu-5Ti、Cu-10Ti、Cu-15Ti 4 種試樣拋光后的表面微觀形貌，可以觀察到 Cu 和 Ti 均以獨立的相存在，其中淺灰色分布的是 Cu，紅色箭頭指的深灰色部分是 Ti，并且試樣表面 Ti 含量隨著粉末中 Ti 含量的增加明顯增加。圖 4a~d 分別在其右上角黃色曲線框內給出了局部放大圖，可以觀察到有孔隙率的存在。

為了獲取試樣中真實 Cu、Ti 含量與原始噴涂粉末含量的關系，采用 Image J 圖像處理軟件對拍攝的 10 張不同位置的掃描電鏡圖片進行 Ti 相含量統(tǒng)計，以獲得其平均值。其結果如圖 5 所示，表明實際試樣中的 Ti 與原始噴涂粉末中的含量相當，波動相對較少，原始粉末加入 Ti 的含量分別為 0%、5%、10%、15%，實際試樣中 Ti 相含量分別為 0%、(5.37±0.464)%、(12.3±1.65)%、(16.2±1.09)%。原始粉末的 Ti 含量與實際噴涂試樣中的 Ti 含量相當，表明噴涂粉末有較高的沉積效率，沉積效率除了與選擇合適的噴涂壓力和噴涂溫度有關 [17,18] 外，也與噴涂粉末的粒徑有關。冷噴涂中原料粉末的速度分析表明，對于典型的冷噴涂顆粒尺寸（韌性材料為 10~45 μm），較小的顆粒比較大的顆粒以更快的速度移動 [19]，這意味著小顆粒可以很容易地達到給定材料的臨界速度。楊景文等 [20] 也表明，隨著粒徑增加，粉末速度會顯著下降，影響粉末沉積效率，因此要求粒度盡量小，一般不大于 50 μm。上文粒徑分布圖所示，Cu 粉末粒徑統(tǒng)計 Gauss 分布的期望值為 13.32，Ti 粉末粒徑統(tǒng)計 Gauss 分布的期望值為 27.35，Cu、Ti 的粉末粒徑均小于 45 μm。因此，Cu、Ti 粉末均有較高的沉積效率。

圖 6 為 Cu-10Ti 試樣 EDS 線掃結果�？芍�，圖中亮淺灰分布的是 Cu，深灰色分布的是 Ti，EDS 面掃描結果同樣顯示，試樣中 Cu、Ti 的分布情況。對試樣進行拋光后，采用 SEM 拍攝試樣微觀形貌，通過 Image J 軟件對試樣的 SEM 圖像分析其孔隙率，如圖 7 為 Cu、Cu-5Ti、Cu-10Ti、Cu-15Ti 4 種試樣孔隙率，分別為 0.171%、0.282%、0.577%、0.621%。隨著 Ti 含量的增加，試樣的孔隙率越來越大，圖 4a~d 其右上角黃色曲線框的局部放大圖同樣可以看出孔隙率的變化。其原因做出如下解釋，在微觀形貌圖中，可以看到噴涂過程中沒有發(fā)生 Ti 顆粒團聚現(xiàn)象，Ti 顆粒均是獨立存在于 Cu 基體當中，Ti 顆粒自身不存在孔隙，孔隙均存在于 Cu 與 Cu 顆粒之間及 Cu 與 Ti 顆粒之間，因此隨著 Ti 含量的增多，孔隙逐漸增大。同時，鈦合金表面容易氧化，粒子的沖擊能有一部分用于使表面氧化膜破碎，分配給變形的能量降低。因此，在相同的噴涂參數(shù)下，TA2 顆粒較 TUP2 顆粒的塑性變形程度更小，TA2 顆粒不能充分擠壓到孔隙中，從而增大顆粒間的孔隙率 [21]�？傮w來講，冷噴涂技術制備的試樣是非常致密的。

熱處理后的試樣表面被氧化為黑色 CuO，經打磨拋光之后，露出具有金屬光澤的紅橙色試樣表面，這是因為試樣孔隙率極低，試樣內部并沒有發(fā)生氧化。圖 8 為拋光后試樣表面的 XRD 分析結果，由測試結果與標準 PDF 卡片對比，Cu 的衍射峰可以被索引為 Cu 標準卡片的 (111)、(200)、(220) 晶面，Ti 的衍射峰可以被索引為 Ti 標準卡片的 (100)、(002)、(101)、(102)、(103)、(112)、(201) 晶面。粉末和涂層在不同衍射角度下的峰值幾乎重疊，和粉末相比，沒有發(fā)生相結構的變化，也沒有原料氧化物峰的出現(xiàn)。表明熱處理后試樣內部沒有發(fā)生氧化，冷噴涂試樣由純 Cu 和純 Ti 構成，Cu 和 Ti 顆�？梢愿�好的形成電偶對，也證明了冷噴涂適用于 Cu、Ti 氧敏感材料的沉積 [14]。

2.2 腐蝕行為分析

圖 9 為不同 Ti 含量試樣在天然海水中浸泡 30 d 后的腐蝕形貌圖及 EDS 面掃描結果。由圖可知，經過 30 d 的浸泡之后，試樣表面上 Cu 粒子的位置附著有極少量腐蝕產物，Ti 粒子表面沒有觀察到明顯腐蝕產物，溶解相均為 Cu 粒子，Cu-Ti 分界線也變得模糊，進一步表明由于異種金屬 Cu 和 Ti 之間的電位差，組成微電偶對，由于 Cu 和 Ti 的偶合作用，加速 Cu 的腐蝕。在浸泡過程中，Ti 顆粒周圍的 Cu 消耗殆盡時，Ti 顆粒會脫落，露出新鮮表面，同時也會失去該顆粒的加速作用。根據(jù)腐蝕微觀形貌圖，隨著 Ti 含量的增加，除了 Ti 顆粒表面沒有腐蝕產物外，Ti 顆粒附近 Cu 表面的腐蝕產物也不如純 Cu 材料表面的致密完整，直觀的觀察可以發(fā)現(xiàn)腐蝕產物的厚度隨著 Ti 的增加也有減薄趨勢。同時，也可以看出隨著 Ti 含量的增加，試樣表面腐蝕痕跡越來越嚴重，表明 Ti 顆粒的加速效果越明顯。根據(jù) EDS 面掃描結果，可以預測腐蝕產物可能是 Cu 的氧化物。其電偶腐蝕原理如圖 10 所示。

試樣表面在海水中發(fā)生的陽極反應為 [22]：

試樣表面在海水中發(fā)生的陰極反應為：

對長時浸泡后試樣表面的腐蝕產物進行 XRD 測試，分析確定其物相組成。圖 11 為將 4 個組分的試樣經過 30 d 浸泡之后，表面腐蝕產物的物相分析結果，將測試譜圖與標準 PDF 卡片對比，只有 Cu、Ti 以及 Cu 的絡合物的衍射峰，未檢測到 Ti 的化合物，腐蝕產物主要為 Cu 2 O[23]。Wang 等 [24] 對 Cu-X 復合涂層在天然海水條件下的腐蝕產物進行 XRD、XPS 測試的分析結果，同樣表明微陽極 Cu 的腐蝕產物主要為 Cu 2 O。腐蝕過程中 Cu 和 Ti 形成電偶對，Cu 作為陽極被腐蝕，有腐蝕產物生成，Ti 作為陰極，表面無腐蝕跡象。隨著腐蝕的進行，Cu 不斷被消耗至一定程度之后，Ti 的底部被掏空，從而從表面脫落，露出新的表面，重復上述過程，從而達到 Cu 離子的不斷釋放。

2.3 腐蝕電化學行為

開路電位是電化學性能中的一個重要參數(shù)，可反映試樣在天然海水中的電化學狀態(tài)。TUP2 紫銅試樣在靜態(tài)海水中的開路電位一般在 - 200 mV 左右，而 TA2 合金在靜態(tài)海水中的開路電位一般在 33 mV 左右 [10,25]。防污試樣由 TUP2 和 TA2 混合組成，由于 TA2 電位較 TUP2 電位更正，因此試樣的開路電位是 TUP2 和 TA2 的混合電位，Ti 含量從 0% 增加到 15%，初始的開路電位也逐步升高（圖 12）。在 30 d 的浸泡后，Cu 試樣的開路電位由 - 193 mV 增加到 - 165 mV，Cu-5Ti 試樣的開路電位由 - 186 mV 增加到 - 92.2 mV，Cu-10Ti 試樣的開路電位由 - 185 mV 增加到 - 62.7 mV，Cu-15Ti 試樣的開路電位由 - 183 mV 增加到 - 56.2 mV。4 種試樣在經過 30 d 的海水浸泡后，開路電位出現(xiàn)不同程度的增加。開路電位的變化表示試樣表面腐蝕產物膜的生成，浸泡后期，由于腐蝕產物膜的生成和破壞達到動態(tài)平衡，開路電位達到穩(wěn)定狀態(tài)。試樣表面存在微電偶效應時，試樣的開路電位為所有微電偶效應的綜合反映。在熱力學上，腐蝕電位代表試樣腐蝕和溶解的傾向，開路電位越正，溶解腐蝕傾向越小，可知，隨著 Ti 含量的增加，腐蝕傾向減小。但是在本材料體系中，被腐蝕的為 TUP2，被保護的為 TA2，兩者互相極化（圖 12），TUP2 的電位偏離其自腐蝕電位越遠，離 TA2 越近，則 TUP2 的腐蝕速率越大，反之亦然。從電位隨 Ti 含量的增加而變正可以認為，TUP2 的腐蝕會因為被極化的更正而被加速。

2.4 微區(qū)電化學腐蝕行為

圖 13 為 4 種試樣剛浸入海水時的電流密度分布圖，圖中波峰為陽極 Cu，波谷為陰極 Ti [26]，進一步表明由于異種金屬 Cu 和 Ti 之間的電位差，組成微電偶對，形成微原電池，4 種試樣表面隨機分布著微陽極和微陰極。試樣表面電流密度越大，表明其腐蝕速率越快，通過三維視圖的可以看到，在剛浸入海水時，Cu、Cu-5Ti、Cu-10Ti、Cu-15Ti 的最大腐蝕電流密度依次是 9.40、10.0、14.8、23.0 μA/cm²，Cu-15Ti 試樣的電流密度最大，不含 Ti 的純 Cu 試樣電流密度最小，并且隨著 Ti 含量的增加電流密度逐漸增大。表明添加 Ti 粒子后，試樣腐蝕速率增加。

圖 14 為試樣在海水浸泡 24 h 后的電流密度分布，試樣的電流密度增大，此時 Cu-15Ti 試樣的腐蝕電流密度為 37.4 μA/cm²，腐蝕速率依舊是最快的。其腐蝕機理是在添加 15% Ti 的試樣中，Cu 和 Ti 粒子形成了更多的微電偶對，微電偶電池會加速 Cu 粒子的溶解，加速腐蝕的發(fā)生。

2.5 Cu 離子溶出速率測試

由于極化曲線測試的是瞬時的腐蝕速率，即 Cu 離子釋放速率，而不是穩(wěn)定的腐蝕速率，因此不能根據(jù)腐蝕電流密度來判斷試樣 Cu 離子溶出速率的大小。因此可采取定期取出試樣，通過滲出 Cu 離子來比較其溶出速率。

圖 15 為 4 種試樣 30 d Cu 離子溶出速率圖，可以看出，4 種試樣始終保持高效的 Cu 離子溶出。Cu 試樣的 Cu 離子溶出速率在第 1 d 時可達到 160μg/(cm².d)，3~30 d 穩(wěn)定在 140μg/(cm².d)左右。Cu-5Ti、Cu-10Ti 試樣的 Cu 離子溶出速率在 1~14 d 保持在 150μg/(cm².d)左右，21 d 后 Cu 離子溶出速率提高，并保持在 190μg/(cm².d)左右。Cu-15Ti 試樣 1~14 d Cu 離子溶出速率在 160μg/(cm².d)左右，21 d 后 Cu 離子溶出速率提高，并保持在 280μg/(cm².d)。添加 Ti 含量試樣的 Cu 離子溶出速率均遠大于 Cu 試樣，表明 Cu 和 Ti 形成了微電偶對，具有很好的加速腐蝕效果。3 種含 Ti 試樣的 Cu 離子溶出速率均有不同程度的增大。陳云飛等 [12] 研究的 Cu-Ti 宏觀電偶對 Cu 離子溶出速率在 180μg/(cm².d)，并且遠離界面的部分腐蝕速率甚至更小。而本文通過冷噴涂技術制備的 Cu-Ti 偽合金，不僅可以實現(xiàn)均勻腐蝕，而且 Cu 離子溶出速率高達 280μg/(cm².d)。Cu-15Ti 為 4 種試樣中的 Cu 離子溶出速率最快的，因為 Cu 粒子和 Ti 粒子形成了更多的電偶對，表明添加 Ti 含量可以加速 Cu 陽極的溶解，加速 Cu 離子釋放。Cu 離子對海洋生物具有很好的抑制作用，因此 Cu 離子釋放速率越高，對生物的抑制作用越好，防污效果越好 [27,28]。在海水管路這種特殊的環(huán)境中，Cu 離子的溶出速率越高，對管路的有效作用長度就越長，因此，Cu-15Ti 試樣的防污效果是最好的。

影響材料腐蝕速率主要有兩個因素，一是單個微原電池的溶解速率，二是微原電池的數(shù)量 [29]。單個微原電池的溶解速率與電位差、陰陽面積比、材料自身特性、海水溶解氧、pH 等因素有關 [30]。因為這 4 種涂層在相同的噴涂參數(shù)條件下制備，所處相同的實驗條件，因此其溶解速率可以只考慮由 Ti 含量不同引起的陰陽面積比的不同。在電偶腐蝕中，陰極面積與陽極面積的比值越大，即 “小陽極，大陰極”，陽極表面的腐蝕電流密度就越大，腐蝕傾向越大，隨著 Ti 含量的增加，腐蝕傾向降低。然而隨著 Ti 含量的增加，單位面積的 Cu、Ti 電偶對相應增多，微原電池增多。隨著涂層中 Ti 含量的增多，單個微原電池的溶解速率與微原電池的數(shù)量具有相反的影響規(guī)律，在兩者因素的共同作用下反應 Cu 粒子的溶解速率。由微區(qū)電化學測試和 Cu 離子溶出速率結果可知，微原電池數(shù)量的影響因素占主導地位，涂層隨著 Ti 含量增加，腐蝕速率加快。

添加 Ti 含量為 5%、10%、15% 時，試樣的腐蝕速率和 Cu 離子溶出速率隨著 Ti 含量的增大而增大。如果繼續(xù)增加 Ti 含量，在噴涂技術上存在一定困難，鈦合金在冷噴涂過程中，由于表面氧化膜的原因（冷噴涂依靠粒子高速動能撞擊變形形成涂層，表面氧化膜會消耗大量能量導致變形不充分，從而孔隙率極高），很難獲得力學性能良好的沉積層，在設計試驗的時候沒考慮再往上增加 Ti 的含量。理論上，繼續(xù)增加 Ti 含量，隨著 Cu 的有效面積降低，會出現(xiàn)增加變緩甚至降低的現(xiàn)象。

3、結論

(1) 冷噴涂技術制備的不同 Cu、Ti 含量的陽極試樣，結構致密，孔隙率低，Cu、Cu-5Ti、Cu-10Ti、Cu-15Ti 4 種試樣的孔隙率分別為 0.171%、0.282%、0.577%、0.621%，隨著 Ti 含量的增加，孔隙率越來越大。

(2) 隨著 Ti 含量從 0% 增加到 15%，Cu 和 Ti 可以形成更多的微電偶對，試樣腐蝕速率加快，Cu 離子釋放速率上升，從未添加 Ti 含量的 170μg/(cm².d)，增大到添加 15% Ti 含量的 280μg/(cm².d)，Ti 含量的添加顯著加速了腐蝕速率和 Cu 離子釋放速率。

(3) 微區(qū)電化學測試結果表明，試樣的溶解速率隨著 Cu-Ti 偽合金材料中 Ti 含量的增加而增加。微電偶電池的數(shù)量比單個微電池的溶解速率在決定涂層中 Cu 的總溶解速率及 Cu 離子釋放速率方面起到更顯著的影響。

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（注，原文標題：冷噴涂Cu-Ti偽合金防污材料的腐蝕行為）

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